Сульфокислот эфиры вторичных спиртов эфир

Другими важными реакциями восстановительного разрыва связи являются рассмотренные выше восстановление хлоран-гидридов кислот по Розенмунду (разд. 8.4.4) и десульфирование с использованием скелетного никеля (разд.. 8.4.3). Про водят также восстановление первичных и вторичных спиртов через эфиры сульфокислот. Восстановительное раскрытие эпоксидного цикла будет рассмотрено в разд. 8.6. [c.204]

Эфиры ароматических сульфокислот и первичных спиртов восстанавливаются алюмогидридом лития очень легко, на холоду, а для восстановления эфиров вторичных спиртов требуется кипячение в эфире. [c.116]

Согласно Фрейденбергу и Гессу реакция эфиров сульфокислот с аммиаком нли гидра.чином может быть использована для распознавания первичных, вторичных и третичных спиртов или фенолов. [c.579]

В первой группе находятся вещества, растворимые в метаноле, и кислородсодержащие соединения (аминокислоты, многоатомные спирты, многоосновные кислоты, большинство сульфокислот, углеводы). Ко второй группе относятся вещества, растворимые в хлороформе, некоторые высокомолекулярные соединения, соли аминов и алкалоидов. В третью группу попадают вещества, растворимые в эфире и значительно лучше — в воде. В четвертой — восьмой группах находятся вещества основного характера, хорошо растворяющиеся в диэтиловом эфире первичные, вторичные, третичные [c.377]

Реакции непредельных углеводородов сложнее это образование сернокислых эфиров, сульфокислот, спиртов, полимеров, а также продуктов совместно протекающих реакций гидро- и дегидрополимеризации [1, 2, 6, 7]. Основная часть продуктов реакции сульфирования топлив растворима в серной кислоте, но полимеры (и некоторые сульфокислоты) переходят в топливный слой. Такие продукты можно отделить от топлива его вторичной перегонкой, однако это удлиняет анализ и приводит к дополнительным ошибкам. Поэтому для сокращения вторичных реакций, приводящих к полимеризации, кроме применения кислоты высокой концентрации строго соблюдают температуру сульфирования, не допуская разогрева смеси, для чего сульфаторы охлаждают водой или льдом. [c.200]

Эфиры сульфокислот обычно получают взаимодействием спирта, сульфонилхлорида и основания (уравнение 48) [2, 59]. Эту реакцию проводят при комнатной пли более низкой температуре для уменьшения побочных реакций, в которых образуются алкены, простые эфиры и алкилхлориды (при R —алкил). Этим методом из первичных спиртов и фенолов эфиры получаются с хорошими выходами. Вторичные спирты реагируют значительно медленнее первичных, и стабильность образующихся сульфонатов существенно меньше. По этой причине, например, можно получить первичный тозилат из (34) без примеси эфира, образующегося из вторичной спиртовой группы [60]. Из третичных спиртов получаются алкены и другие побочные продукты, поскольку образующиеся сульфонаты нестабильны в условиях реакции. Такие эфиры получают другими методами. Для получения сульфонатов наиболее часто используют смесь п-толуолсульфонилхлорида н пиридина, однако для получения эфиров из лабильных спиртов, таких, как (35), рекомендуют применять метансульфонилхлорид и триэтиламин [61]. Другой путь получения эфиров из таких спиртов основан на их первоначальном превращении в триметилсилильные эфиры (36) с последующей обработкой беизолсульфонилфто-ридом и фторид-ионом [62]. Производные N-сульфонилимидазола, получаемые пз сульфонилхлорида реакцией с имидазолом илн прн взаимодействии сульфокислоты с Ы,Ы -карбонилдиимидазо-лом, образуют сульфонаты при обработке их спиртами в присутствии каталитических количеств основания [63]. При взаимодействии феноксидов таллия с п-толуолсульфонилхлоридом с высоким выходом получаются тозилаты [64]. [c.523]

Все без исключения арильные эфиры сульфокислот реагируют с алюмотидридом лития в соответствии со схемой (б). Алкильные эфиры сульфокислот не всегда дают нормальные продукты восстановления (реакция а) и могут, в известных случаях, подвергнуться восстановлению по уравнению (б) [197, 702, 703, 832, 840, 841, 1111, 1279, 1379, 1402, 1704, 1728]. Такое течение реакции гидрогенолиза было объяснено влиянием пространственных факторов [1728]. Это особенно часто наблюдалось в реакциях эфиров сульфокислот и вторичных спиртов в ряду сахаров, которые к тому же восстанавливаются труднее, чем эфиры сульфокислот и первичных спиртов [832, 702, 703, 841, 1379, 1402, 1704]. Это различие в реакционной способности было использовано для селективного восстановления дисульфонатов [702, 703, 1704]. При соответствующих условиях процесс восстановления метил-4,6-дитозил-2,3-ангидро-а-В-аллозида (XIX) (тозил-/г-толуолсульфонил) [c.152]

Сольволиз эфиров первичных спиртов, например оптически активного дейтерированного по С1 -бутил-л-бромбензолсульфоната в муравьиной кислоте, также протекает по механизму 5 2, сопровождаясь обращением оптической конфигурации [89]. Ацетолиз и форлГолиз сложных эфиров сульфокислот и вторичных спиртов протекают по механизму типа с промежуточным образованием иона карбония [87]. [c.472]

Типы растворителей. Основные промышленные растворители делятся на три класса 1) органические кислоты или их соли (алифатические монокарбоновые кислоты, нафтеновые кислоты, сульфокислоты, фенолы, оксимы, кислые эфиры фосфорной кислоты), которые извлекают катионы металлов в органическую фазу из водной 2) соли органических оснований (соли первичных, вторичных и третичных аминов, а также четвертичных аммониевых оснований), с помощью которых извлекают анионы металлов из водных растворов 3) нейтральные растворители (вода, спирты, простые и сложные эфиры, альдегиды и кетоиы), извлечение которыми осуществляется по разным механизмам в зависимости от кислотности исходного раствора. [c.367]

Выше говорилось, что алкильные эфиры серной кислоты и сульфокислот гидролизуют по алкилкислородной схеме. Так же, по-видимому, протекает рацемизация кислого сернокислого эфира с1 2-бутано-ла (12,9). Течение этерификации с1-2-бутанола серной кислотой по другому механизму с ацилкислородным направлением расщепления связей свидетельствует о том, что при некоторых условиях реакции гидролиза и этерификации идут различными путями. Эти факты могут быть объяснены тем, что ход процесса зависит от того, какая из связей в молекуле наиболее полярна. В молекуле первичных или вторичных спиртов такой связью, вероятно, является КО—Н, но не К—ОН. Поэтому при этерификации спирты расщепляются без образования карбониевых ионов. В кислом сернокислом эфире с1-2-бутанола, по-ви- [c.575]

Это соединение впервые упоминается в немецком патенте фирмы Хбхстер Фарбверке [2] наряду с другими аминами, алкилированными при помощи метилового эфира я-толуолсульфокислоты. Так как патент не дает точных условий получения этого продукта и в нем не приводится описания его свойств, то мы поместили в экспериментальной части краткую характеристику этого вещества. В нашей лаборатории это соединение было получено Шапошниковым, который с успехом применил его для метилирования морфия. Необходимый для приготовления четвертичного соединения метиловый эфир л-толуолсульфокислоты получается очень легко. Для его приготовления обрабатывают эквимолекулярную смесь хлорангидрида л-толуолсульфокислоты и метилового спирта небольшим избытком раствора едкого натра при температуре не выше 20— 25°. Способ получения подобных эфиров при помощи хлорангидрида бензол сульфокислоты был описан впервые М. Хинсбергом и несколько позже М. Хединым [3], исходя из хлорангидрида п-толуолсульфокислоты. В ходе своих исследований указанные авторы изучали действие этих сульфохлоридов на амины Хинсберг распространил эти работы и на спирты. Первая часть исследований, дающая довольно удобный способ, при помощи которого можно отличить первичные амины от вторичных и третичных, привлекла к себе всеобщее внимание вторая же часть, менее подробно разработанная и более короткая, в которой Хинсберг описывает прекрасный способ получения эфиров б гнзолсульфокислоты и фенилуксусной кислоты, прошла незамеченной. Более поздние исследователи [4], работавшие с эфирами сульфокислот, получали их гораздо менее удобными способами. [c.33]

Первичные и вторичные амины получают из N-aлкилзaмeщeнныx амидов и амидов сульфокислот посредством гидролиза. Для осуществления гидролиза применяют серную [25, 26] и соляную кислоты [271 и раствор едкого кали в этиловом спирте [28]. Для ами-дов, гидролизующихся с трудом, наиболее эффективно, очевидно, применение раствора трехфтористого бора в метиловом спирте (пример б), а для ацетанилидов — удаление сложного эфира по мере его образования [c.501]

Расщепление эфиров сульфокислот алюмогидридом лития происходит путем нуклеофильного замещения сульфонилоксигруп-пы гидрид-ионом с образованием дезоксипроизводных (см. разд. 26.1.9.3) пли путем атаки атома серы с регенерацией исходного спирта. Первый путь наблюдается только в случае первичных сульфонилоксигрупп, причем условия реакции должны строго контролироваться. В случае вторичных сульфонатов всегда наблюдается (хотя и медленная) атака атома серы, если невозможно образование ангидроцикла. Если же в результате внутримолекулярного замещения получается эпоксид, он далее реагирует с восстанавливающим агентом, и продуктом реакции являются дезокси-соединения. [c.173]

Изотопные эффекты, наблюдаемые в реакциях сольволиза трет-алкш-хлоридов, несомненно являются эффектами, характерными для реакций типа 5 ,1. То же касае тся и эффектов в реакциях ацетолиза и формолиза, изученных Льюисом и Бузером, если при этом можно опираться на постоянство величины эффекта при а-дейтерировании (табл. 8). Исходя из эффектов Р Дейтерирования в реакциях формолиза вторичных бромистых алкилов, а также сольволиза тозилата в водном этиловом спирте, можно далее предположить, что все эти процессы протекают также по механизму 5 1 или близкому к нему типу, если только подобные же эффекты не характерны одновременно и для реакций бимолекулярного замещения. Шайнер [116], однако, уже показал, что последнее не соответствует действительности. Он обнаружил, что в реакции замещения изопропилбромида при действии этилат-иона в этиловом спирте дейтерирование по обеим метильным группам изопропилбромида не приводило к появлению экспериментально сколько-нибудь заметного изотопного эффекта. Очень малая величина эффекта (АА/ = = = 6 кал), отмеченная Льюисом [73е] в реакции ацетолиза этил-2- з-брозилата, может также вполне логично рассматриваться как доказательство того, что ацетолиз первичных эфиров сульфокислот протекает по механизму, лежащему по крайней мере в так называемой пограничной области, если не по механизму чистого 8 2. Такое заключение следовало уже из аномально низкой величины изотопного эффекта, наблюдавшегося Сондерсом с сотрудниками [ПО] в реакции ацетолиза фенилэтилтозилата, дейтерированного в а-положение, в которой р-фенильные группы не принимают участия (см. табл. 8 и разд. УА, 2, б.). Кроме того, оно подтверждается измерениями тех же авторов, согласно которым дейтерирование фенилэтилтозилата в р-положение также лишь слабо сказывается на скорости его ацето-лиза ААР 1п =15+15 кал. [c.167]

Обстоятельный обзор различных результатов, полученных Беккером и Ван-Мелсом в их предыдущей работе, приводит названных авторов [3176] к следующим выводам, представляющим интерес для синтеза сульфокислот 1) в качестве исходного вещества следует применять бромзамещенную кислоту 2) в случае хлорзамещенной кислоты прибавление к реакционной смеси иодистого калия ускоряет реакцию 3) целесообразно вести реакцию при низкой температуре и с высокими концентрациями реагентов 4) в 40%-ном спирте, взятом в качестве растворителя, реакция проходит заметно быстрее, чем в водном растворе, и 5) использование эфира кислоты вместо соли ведет к снижению вторичных реакций. В случае нрименения соли значение побочных процессов может быть уменьшено также путем добавления соответствующей щелочной соли, способствующей увеличению скорости сульфирования. [c.159]

Для этой реакции можно использовать первичные и вторичные, но не третичные спирты. Алкилгалогенид затем получают взаимодействием эфира сульфокислоты с галогенидом щелочного металла в ацетоне (реакция идет по 5лг2-механизму) [c.80]

Третичные эфиры сульфокислот неустойчивы, первичные же, как и первичные алкилгалогеииды, дают низкие выходы олефинов, поэтому данный метод ограничивается использованием вторичных эфиров сульфокислот. Сольволиз эфиров сульфокислот в таких растворителях, как этиловый спирт или ледяная уксусная кислота, происходит по 1-механизму и приводит к образованию олефина, но этот метод не нашел практического применения, как и другие 1-реакции, по причинам, которые будут обсуждены ниже. [c.120]