Соединения переменного состава в физико-химическом анализе

Методы исследования взаимодействия в твердом теле. Основы физико-химического анализа. В процессе изучения химического взаимодействия выявляется взаимосвязь между качественной (свойства) и количественной (состав) характеристиками веществ. Таким образом, в химии устанавливается однозначное соответствие между составом и свойствами. В течение длительного периода развития химии основным объектом исследования было изолированное индивидуальное вещество с постоянным составом. Вещества, которые невозможно было выделить в чистом виде для исследования (фазы переменного состава — шлаки, сплавы, растворы и т. п.), исключались из рассмотрения и не считались химическими объектами. Отсутствие необходимых методов исследования предопределило поражение Бертолле в его знаменитой дискуссии с Прустом по вопросу о существовании соединений переменного или постоянного состава. Победа Пруста в этом споре была исторически закономерной и поставила химию на фундамент стехиометрических законов. [c.321]

Физико-химический анализ — это учение о зависимости свойств сложных систем от их состава. Для двухкомпонентных систем обычно строят диаграмму плавкости (кристаллизации), на которой по оси ординат откладывают температуру, а по оси абсцисс состав в весовых или атомных процентах. В этих случаях берут два вещества и готовят смеси разного состава. Смеси расплавляют и изучают ход кривых кристаллизации расплава во времени, т. е. выполняют термографический анализ. По кривым строят диаграмму плавкости, характеризующую индивидуальность получаемых образцов твердых фаз постоянного или переменного состава. Изучение электропроводности, плотности, твердости и пр. в зависимости от состава фаз, использование металлографических, рентгенографических и других методов исследования позволяет углубить знание о числе фаз в системе и об их строении. Фазовая характеристика твердых фаз совершенно необходима, так как, по Курнакову, носителем свойств соединения в твердом состоянии является не молекула, а фаза. [c.34]

Наблюдаемые в гидридах переходных металлов явления очень напоминают поведение металлических сплавов, где только применением методов физико-химического анализа и рассмотрением диаграмм плавкости и состав — свойство удается выявить природу химического взаимодействия между компонентами и существование определенных соединений, фаз переменного состава или твердых растворов [1, 21], [c.9]

Физико-химический анализ различных систем показывает, что во многих случаях максимумам на кривой плавкости не отвечают сингулярные точки на кривых, выражающих другие свойства системы. Так, например, на диаграмме состояния таллий — висмут (рис. XIV, 11), несмотря на наличие двух явно выраженных максимумов на кривой плавкости, на кривых состав — свойство не имеется ни одной сингулярной точки. Максимумы на кривой плавкости в подобных случаях являются иррациональными, т. е. не отвечают какому-либо простому стехиометрическому отношению компонентов и смещаются при изменении параметров (например, при изменении давления или концентрации третьего компонента). Таким образом, непрерывные ряды твердых растворов, образующих р- и у-фазы, стоят на границе между химическими соединениями и растворами. Такие твердые растворы уподобляются химическому соединению, потому что их кристаллы обладают своей особой структурой, отличной от структур кристаллов исходных компонентов с растворами же их сближает неопределенность состава. Курнаков назвал подобные вещества переменного состава бертоллидами в честь Бертолле, который считал, что химические соединения не обязательно должны удовлетворять простым стехиометрическим отношениям, и в общем случае являются системами переменного состава. Соединения же постоянного состава представляют собой частный, хотя и весьма распространенный случай этих систем. [c.390]

Особое место в настоящей книге отводится теории метрики химических диаграмм, основы которой были заложены в работах Н. И. Степанова. При разработке теории метрики химических диаграмм автор следовал идеям Степанова, однако считал, что задачей этого раздела физико-химического анализа является выявление геометрических образов на диаграммах состав — свойство, отвечающих образованию компонентами химических соединений различного состава. Кроме того, установление функциональной зависимости между составом и свойством системы должно служить основным методом для расчета констант равновесия химических реакций. При развитии теории метрики химических диаграмм предполагалось, что закон действующих масс имеет физический смысл на молекулярном уровне только при выражении константы равновесия через концентрации, как это вытекает из уравнения изотермы реакции Вант-Гоффа. Несоблюдение закона действующих масс применительно к реальным системам объясняется неправомерностью выражения константы равновесия через общие концентрации реагирующих веществ без учета их ионно-молекулярного состояния. Попытка Льюиса и его последователей устранить несоответствие теории с опытом посредством введения новой переменной — активности, которая призвана заменить концентрацию, не приводит к решению проблемы, так как при этом утрачивается физический смысл закона действующих масс на молекулярном уровне. Константа равновесия имеет физический смысл только при выражении ее через равновесные концентрации тех ионно-молекулярных форм реагирующих веществ, для которых пишется уравнение химической реакции. [c.5]

Еще до того, как обнаружились все эти несоответствия классическому понятию химического соединения, Н. С. Курнаков попытался подойти к его определению, рассматривая химическое соединение как индивид, являющийся основой реально существующего объекта, с которого начинается исследование, как ...неразделенное существо.., отдельно существующий объект, ниже которого не имеется дальнейших видов [1, стр. 10]. Химический индивид предстает перед исследователями в форме фазы, т. е. в виде однородного тела, ограниченного от других тел поверхностями раздела. Фаза же может быть построена на основании соединений постоянного и переменного составов. Вопрос о химическом соединении, лежащем в основе фазы, должен решить эксперимент. Задачу физико-химического анализа Курнаков видел в том, чтобы при исследовании физико-химических систем устанавливать существование химических соединений без выделения их в индивидуальном состоянии посредством изучения диаграмм состав — свойство. Критерием существования химических соединений должны быть образы на кривых состав — свойство или на других элементах физико-химических диаграмм. Не давая по существу словесного определения понятия химического соединения, Н. С. Курнаков понимал под ним то, что. лежит в основе фазы. Если, таким образом, классическое понятие химического соединения исходит из молекулярных представлений о составе и строении химического соединения, то Н. С. Курнаков и представители его школы понятие химического соединения выводят из макроскопического проявления его существования. Молекулярный состав по существу сводится к количественной характеристике химического индивида. [c.56]

Своеобразие этих фаз,—писали Н. С. Курнаков и В. И. Михеева, — лишенных сингулярных точек на кривых свойств, но в то же время обладающих заметным максимумом на диаграмме плавкости, получило различные объяснения. Большинство авторов немецкой школы пытались (и до сих пор пытаются) подвести состав их под формулы определенных химических соединений, что при большой пологости максимумов диаграммы плавкости и значительном протяжении фаз не составляло особенных трудностей. Среди русских химиков, воспитанных на трудах Д. И. Менделеева и вооруженных методами физико-химического анализа, с самого начала была проявлена большая осторожность. Большинство авторов, объединяемых школой Н. С. Курнакова, видело в этих фазах примеры до сих пор не открытых, но предсказанных еще в первых годах прошлого столетия Бертолле, соединений переменного состава , или так называемых бертоллидов [14]. [c.161]

При наличии всех характерных признаков химических индивидов подобные вещества были лишены особых точек на диаграммах состав — свойство. По мере расширения приложений физико-химического анализа число соединений переменного состава непрерывно увеличивалось. Дальнейшее развитие новой методики измерений дало возможность ближе ознакомиться с этим интересным классом веществ, совмещающих в себе свойства растворов и определенных соединений. [c.162]

Для изучения фаз переменного состава, выяснения стехиометрии заключенных в них соединений, условий и возможности выделения их в чистом виде несравненно большими возможностями обладает метод физико-химического анализа, введенный в практику Н. С. Курнаковым в первое десятилетие XX в. Основным инструментом физико-химического анализа является диаграмма состав —свойство и, в частности, диаграмма плавкости. [c.3]

Труднее было применить химические законы к твердым веществам переменного состава, таким, как металлические сплавы, сложные окислы, силикаты и др. Без преувеличения можно отметить, что химия этих веществ на первых порах своего развития обязана применению метода построения диаграмм состояния и состав—свойство. Это, в свою очередь, стало возможным лишь на основе развития физической химии и учения о гетерогенном равновесии и теоретических представлений, развитых Н. С. Курнаковым. Значительное и весьма положительное влияние на изучение систем с фазами переменного состава методом физико-химического анализа оказал принцип единства проявления химического соединения на диаграмме состояния, на химической диаграмме. Опыт показал, что для всех классов соединений — металлических, солеобразных и органических, простейших — типа бинарных соединений между элементами и комплексных — образование нового соединения проявляется на диаграмме состав—свойство сингулярным максимумом. [c.45]

Ка известно, глубоко обоснованное с теоретической стороны учение о физико-химическом анализе было введено в науку Н. С. Курнаковым. Развивая термический анализ, Н. С. Курнаков и его ученики доказали, что для правильного понимания химического взаимодействия, происходящего в бинарной системе, необходимо построение полной диаграммы плавкости при тщательном определении линии солидуса. Таким образом Н. С. Курнаковым были открыты соединения переменного состава, названные им бертоллидами. При этом ему удалось выявить в химических диаграммах влияние диссоциации соединения на изменение свойств системы. Далее Н. С. Курнаков теоретически и экспериментально показал, что не только температура плавления, но и любое измеримое свойство системы может служить для изучения химических превращений, и создал таким образом физико-химический анализ в современном его понимании. Если в системе образуется соединение, то в диаграмме состав—свойство появляются особые, или, как их назвал И. С. Курнаков, дальтоновские точки. Они лежат на пересечении кривых свойств, причем их положение в отношении оси состава отвечает составу соединения и не зависит от внешних воздействий на систему. [c.335]

Д. И. Менделеев (1886 г.) на основе собственных наблюдений и накопившихся к тому времени многочисленных экспериментальных данных пришел к выводу, что неопределенные соединения являются настоящими химическими соединениями, лишь находящимися в состоянии диссоциации. Эта идея получила дальнейшее развитие только в начале нашего века в работах Н. С. Курнакова, утверждавшего, что индивидуальные химические соединения могут иметь как постоянный, так и переменный состав. Первые он назвал дальтонидами, вторые — бертоллидами (в честь основоположников химической науки Дальтона и Бертолле). Методами физико-химического анализа Курнаков установил, что состав даль-тонидов отвечает сингулярным точкам на диаграммах состав — свойство, т. е. при достижении данного состава изучаемое свойство резко изменяется. Для бертоллидов на диаграммах состав — свойство нет сингулярных точек их физические свойства изменяются непрерывно с изменением состава. Бертоллиды, по Курна-кову, представляют собой твердые растворы неустойчивых в свободном состоянии химических соединений постоянного состава. Охарактеризовав таким образом соединения постоянного и переменного состава, Курнаков пришел к выводу, что и Пруст, и Бертолле были правы в своих утверждениях, но точка зрения Бертолле [c.9]

После того как в конце прошлого века Вант-Гоффом было сформулировано представление о твердых растворах, выяснилось, что множество твердых веществ самого различного происхождения—сп-лавы, стекла, многие горные породы и минералы — представляют собой твердые растворы. В результате термодинамического исследования Розебума (1899 г.) установлены основные тины диаграмм состояния двойных систем с твердыми растворами. В начале нашего века Н. С. Курнаков заложил основы физико-химического анализа и развил физико-химическое направление изучения твердых веществ. При исследовании металлических сплавов он применил не только диаграммы состояния типа состав — температура плавления, но и типа состав — электропроводность, состав — твердость, разработанные им совместно с С. Ф. Жемчужиным, а также изобрел самопищущий прибор для термического анализа — пирометр Курнакова. Исходя из идеи Д. И. Менделеева о неопределенных соединениях как настоящих химических соединениях, Н. С. Курнаков, как мы помним, постулировал существование двух типов индивидуальных химических соединений — дальто-нидов и бертоллидов и указал, что первые имеют постоянный, а вторые переменный состав. Бертоллиды, по Курнакову, представляют собой твердые растворы неустойчивых в свободном состоянии соединений постоянного состава. [c.164]

При изучении твердых металлических сплавов, а также органических жидких систем методами физико-химического анализа обнаруживались фазы, состав которых не подчинялся стехиометрическим законам. Однако эти фазы сохраняли однородность и устойчивость в определенном весовом отношении компонентов. Диаграммы состав—свойство, отражавшие процессы, протекавшие в равновесных системах, показывали для ряда твердых фаз максимум на кривой ликвидус и солидус, в котором соотношение компонентов подчинено законам постоянства состава и простых кратных отношений, а для кривых изменения свойств этих фаз характерны сингулярные (дальтоновские) точки. Этим точкам, по мнению Курнакова, соответствовало образование в системе химических соединений постоянного состава, или дальтонидов. В отличие от последних, Н. С. Курнаков [2], как известно, установил наличие в сплавах бертоллидов, т. е. твердых фаз переменного состава, для которых максимум на кривых свойств или вовсе отсутствует, или же имеется, но не отвечает сколько-нибудь постоянным стехиометрическим отношениям взаимодействующих компонеитов и плавно смещается при изменениях факторов равновесия. [c.191]

Выявление химически индивидуальных фаз Курнаков считал одной из важнейших задач физико-химического анализа. В 1914 г. он дал определение химического индивида Химический индивид, принадлежащий определенному химическому соединению, представляет фазу, которая обладает сингулярными, или дальтонов-скимн, точками на линиях ее свойств. Состав, отвечающий этим точкам, остается постоянным при изменении факторов равновесия системы [5, стр. 21]. В сущности, это определение показывает тождествеяность определенного соединения с химически индивидуальным веществом в равновесной системе. Но в это определение включается не только определенное соединение, сохраняющее постоянный состав в сингулярной точке, но и твердые фазы, основанные на этом соединении и имеющие переменный состав [6]. [c.192]

Развитие Н. С- Курнаковым метода физико-химического анализа [1, 2] в приложении главным образом к изучению металлических сплавов уже на первом этапе позволило выявить своеобразные фазы, так называемые бертоллиды — фазы, для которых на диаграммах состав — Свойство отсутствуют сингулярные точки. Н. С. Курнаков рассматривал бертоллиды как соединения, находящиеся в процессе диссоциации, т. е. как химические индивиды, стоящие между соединениями стехио-метрического состава и растворами. Такая постановка вопроса значительно расщирила понятие химическое соединение и распространила его на фазы переменного состава [1, стр. 16]. [c.3]

Идея непрерывности Бертолле,-указывает Н. С. Курнаков,— казалась несовместимой с представлениями Пру—Дальтона. В настоящее время совокупность данных физико-химического анализа позволяет утверждать с полной уверенностью, что обе стороны правы в своих утверждениях, но что точка зрения Бертолле является более обшей. Мы должны считать растворы и вещества переменного состава или сольваты основным типом химических превращений. Как ни странно на первый взгляд, но именно принципу непрерывности отныне суждено защищать незыблемость закона постоянства состава и дать точную геометрическую характеристику разрывов при образовании определенных химических соединений. Действительно, не состав твердого вещества характеризует определенное соединение, так как он является вообще переменным, а постоянный состав сингулярной [c.68]

Н. С. Курнаков впервые на огромном экспериментальном основании установил понятия дальтонидов и бертоллидов , т. е. понятия соединений определенного и переменного состава. При этом путем сопоставления опытных данных для большого числа систем было выяснено, в каких случаях, в какой степени диаграммы состав-свойство указывают на образование определенных соединений. В работах Н. И. Степанова развито стройное учение о метрике диаграмм сложных систем. В работах Н. С. Курнакова и его школы самые методы физико-химического анализа были развиты и расширены. Пирометр Курнакова, регистрирующий пресс Гагарина и ряд других методов, предложенных учениками и сотрудни- [c.117]

В физико-химическом анализе с его изучением диаграмм состав—свойство можно говорить о графическом методе как о принципиально новом пути исследования веществ и их превращений. Значение диаграмм состав — свойство чрезвычайно велико. Оперируя ими, химическая наука сделала большие достижения в познании таких основных вопросов, как химический индивид, определенное соединение, соединение переменного состава и др. Посредством весьма простых геометрических построений химик может наглядно представить все превращения, про-исшеднше в той или иной сложной системе. Все тончайшие детали процесса химического взаимодействия между компонентами [c.185]