Метод кристаллических орбиталей

На основе метода молекулярных орбиталей (МО) объяснить особенности строения металлов в кристаллическом состоянии. [c.216]

Теория кристаллического поля является весьма грубым приближением к действительности, так как рассматривает лиганды бес-структурно, как источники точечных отрицательных зарядов. Для более точных расчетов следует применять метод молекулярных орбиталей (МО), который в применении к комплексным соединениям называется теорией поля лигандов. В этой теории учитывается строение молекулярных орбиталей как адсорбированных атомов и молекул, так и атомов катализатора. Таким образом, становится возможным оценивать адсорбционную и каталитическую активность вещества и реакционную способность адсорбированных молекул в связи с их химическим строением. [c.459]

Метод молекулярных орбиталей дает самый общий подход к описанию свойств комплексных соединений, объединяя идеи как метода валентных связей, так и теории кристаллического поля. Так, из рис. 78 следует, что шести а -орбиталям окта- [c.125]

Парамагнетизм кислорода в кристаллическом, жидком и газообразном состояниях явился в свое время отправной точкой для разработки метода молекулярных орбиталей. Магнитные свойства молекулярных ионов кислорода (О2 , О2+) и кристаллических соединений, ими образованных, подтверждают предложенные распределения электронов по молекулярным орбиталям и хорошо согласуются с энергетическими свойствами ионов и межъядерными расстояниями. [c.197]

Теория поля лигандов объединяет в той или иной мере идеи теории электростатического взаимодействия, метода валентных связей, теории кристаллического поля и метода молекулярных орбиталей. Теории поля лигандов и молекулярных орбиталей способны объяснить строение комплексов, энергию связи, магнитные свойства комплексных ионов, их окраску (спектральные свойства), а также иногда объяснить реакционную способность комплексных соединений. [c.210]

На основе теории валентных связей (МЕС) и теории кристаллического поля (ТКП) невозможно достаточно полно описать свойства комплексных соединений. МВС, хотя и дает наглядное представление о химической связи между атомами, но ограничивается только качественными объяснениями. Не приводится интерпретация спектров комплексов и детальное объяснение магнитных свойств, не учитываются энергетические и другие факторы при образовании комплексов. Достоинство ТКП в возможности количественных расчетов и в сопоставлении теории с экспериментом, ио это сопоставление далеко не всегда на пользу ТКП. Для комплексов, в которых энергия делокализации играет значительную роль, например для систем, в которых существуют я-связи, электростатическая теория непригодна. ТКП не рассматривает электронную структуру лигандов и принимает их как неизменные частицы. Невозможность удовлетворительного описания свойств комплексов в МВС и ТКП в значительной степени связана с тем, что обе теории исходят из одностороннего и абстрактного предположения о природе связей в комплексах — чисто ковалентной (в МВС) или чисто ионной (в ТКП). Эти недостатки в известной мере преодолеваются в теории поля лигандов, которая использует метод молекулярных орбиталей (метод МО). [c.232]

При рассмотрении комплексных соединений со значительной долей ковалентной связи применяется метод молекулярных орбиталей, учитывающий, так же как и теория кристаллического поля, особенности симметрии атомных орбиталей (такой метод часто также называют теорией поля лигандов). [c.129]

Объяснение комплексообразования методом молекулярных орбиталей. Поскольку теория кристаллического г оля рассматривает центральную частицу комплекса как ион, ее результаты нельзя считать удовлетворительными, если связь комплексообразователя с лигандами далека от ионной. О неточности ионной модели свидетельствует и спектрохимический ряд. Например, в этом ряду ион N предшествует иону Р, однако радиус иона Р меньше, чем у иона N , и на основании электростатических представлений следовало бы ожидать большего воздействия на центральный ион иона Р, чем N [c.135]

Наиболее строгое рассмотрение вопроса о природе связи в комплексных соединениях достигается применением метода молекулярных орбиталей. Однако он значительно сложнее теории кристаллического поля расчет энергии связи в комплексных соединениях по методу МО требует использования мощных вычислительных машин. В теории кристаллического поля расчеты несравненно проще, и ею нередко пользуются при рассмотрении объектов, к которым она не вполне применима, поскольку так можно получить ориентировочные оценки. [c.225]

В настоящее время существуют три основные теории, рассматривающие комплексные соединения метод валентных связей, теория кристаллического поля и метод молекулярных орбиталей. [c.42]

Наиболее широко используют метод валентных связей (ВС), метод молекулярных орбиталей (МО) и теорию кристаллического поля, которая нашла наибольшее применение для описания комплексных соединений (см. гл. X). [c.35]

Метод молекулярных орбиталей (МО). Хотя теория кристаллического поля объясняет многие свойства комплексов, однако она рассматривает лишь электростатическое взаимодействие между комплексообразователем и лигандами. Во многих же случаях химическая связь близка к ковалентной. Теория кристаллического поля также не может объяснить химические связи в нейтральных комплексах. Более строгую трактовку химической связи дает метод МО (см. гл. П). Согласно этому методу, волновая функция комплекса представляет собой комбинацию волновых функций центрального атома и лигандов. Однако метод молекулярных орбиталей сложнее теории кристаллического поля, количественное решение его уравнений возможно лишь при использовании ЭВМ. [c.294]

Вопрос о строении комплексных соединений можно обсуждать с электростатической точки зрения, при помощи теории кристаллического поля, используя модели донорно-акцепторных и дативных связей в методе валентных схем или метод молекулярных орбиталей (МО). Идеи и выводы каждого из методов с успехом применяются в характерных для них сферах химии координационных соединений, но приближенный характер методов ограничивает их применение. [c.17]

В настоящее время природу координационной связи можно описать тремя методами методом валентных связей, теории кристаллического поля и методом молекулярных орбиталей. Суть двух из них была изложена в общем виде в гл. 6 Химическая связь . Здесь мы остановимся на применении этих теорий к объяснению связи в координационных соединениях. [c.378]

Как видно из изложенного выше, теория кристаллического поля рассматривает электронные состояния только центрального атома, но не лигандов. Такую односторонность подхода пытается устранить, т. н. теория поля лигандов, для своих построений использующая метод молекулярных орбиталей (VI 3, доп. 11). В простейших случаях (для которых пока только и возможен количественный подход) это дает лучшее приближение, чем возможно с позиций теории кристаллического поля. Однако такое уточнение достигается ценой значительного усложнения трактовки. [c.465]

Механизм образования комплексных соединений, прежде всего взаимодействие между комплексообразователем и лигандами, природа связи между ними, в современной химии описывается с помощью различных квантовомеханических методов — метода валентных связей, электростатических представлений (теории кристаллического поля), метода молекулярных орбиталей и теории поля лигандов. [c.167]

Теория кристаллического поля базируется на электростатической модели и не учитывает других видов взаимодействий между лигандом и металлом, а именно ковалентность химической связи. Метод молекулярных орбиталей (ММО) дает основу для понимания ковалентности связи в комплексных соединениях. [c.530]

Метод молекулярных орбиталей. Полосы поглощения, возникающие за счет электронных переходов, нельзя достаточно точно интерпретировать с помощью теории кристаллического поля. Лучшим приближением в этом случае является рассмотрение природы химической связи между центральным ионом и лигандами без учета отрицательных зарядов лигандов. На рис. 4.12 с помощью метода ЛКАО построена диаграмма энергетических уровней молекулярных орбиталей в октаэдрическом комплексе. [c.236]

Теория поля лигандов принимает во внимание взаимодействие орбиталей лигандов с орбиталями металла, по крайней мере в неявной форме. Для комплексов переходных металлов можно проводить и расчеты методом молекулярных орбиталей на разных уровнях приближений. Все эти более сложные расчеты предсказывают существование уровней, расщепленных таким же образом, как предсказывает теория кристаллического поля, и заселенных таким же числом электронов, какое могло бы поступить с d-уровня свободного атома металла. Детальное совпадение вычисленных свойств с экспериментальными может быть улучшено проведением более строгих расчетов, но важнейшие [c.315]

Есть все основания полагать, что многие различия в значениях спектроскопических и структурных параметров комплексов, определяемых экспериментально и получаемых из квантовохимических расчетов димеров, объясняются тем, что в эксперименте обычно наблюдаются ассоциаты. Для ответа на этот вопрос следует в одном и том же приближении рассчитать свойства димеров и ассо-циатов, содержащих бесконечное число молекул. Наиболее благоприятны для подобных расчетов молекулярные кристаллы, обладающие высокой пространственной симметрией. Имеется несколько работ, посвященных квантовомеханическому исследованию кристаллов НЕ. В них обычно ограничиваются рассмотрением одномерных цепей (НЕ) , полагая взаимодействие между цепями слабым. Для расчетов обычно используется метод кристаллических орбиталей, являющийся обобщением метода МО ЛКАО ССП на системы с пространственной симметрией. В табл. 4 приведены некоторые результаты расчета Шустера и Карпфена (см. [7]). Как видно из таблицы, геометрические параметры и силовые постоянные связи НЕ, определяющие частоты колебаний, у димера и бесконечной цени существенно различаются. С другой стороны, вычисленные характеристики бесконечной цепи (НЕ), очень близки экспериментальным значениям параметров кристалла. При переходе от (НЕ)2 к (НЕ)- увеличивается поляризация связей НЕ, о чем свидетельствует уменьшение заряда на атомах Н. Следует отметить, что согласно Меркелю и Блюмену [39], соответствующие изменения происходят в основном уже при образовании небольшого кластера. [c.27]

Другая возможность для создания моделей переноса энергии по белку — наличие систем пептидных групп, связанных водо-)одными связями. Впервые об этом было сказано в работе 143]. Рассматривая системы НЫ—С = 0-групп как элементарные ячейки, Эванс и Гергели [51] провели расчет электронной структуры систем пептидно-водородных связей с помощью простого метода кристаллических орбиталей. По данным этих авторов, молекула белка характеризуется тремя энергетическими зонами. Две из них — заполнены, а третья — вакантная. [c.50]

Рассмотрим теперь особенности строения металлов в кристаллическом состоянии. Как уже отмечалось, металлы обладают высокой электропрово.тностью, причем переносчиками тока в металлах служат электроны. Это говорит о том, что в металлах имеются свободные электроны, способные перемещаться по кристаллу иод действием дан<е слабых электрических нолей. В то же время неметаллы в кристаллическом состоянии обычно представляют собою изоляторы и, следовательио, не содержат свободных электронов. Причины этих различий можно объяснить на основе метода молекулярных орбиталей (метод МО). [c.531]

Естественно, что теория кристаллического поля, исходящая из ионной модели, требует видоизменения при рассмотрении комплексов, в которых имеется заметная доля ковалентной связи. Когда эта доля сравнительно невелика, используется теория прля лигандов, по которой наличие ковалентной связи учитывается введением определенных поправок в расчеты, проводимые методами теории кристаллического поля. При рассмотрении комплексных соединений со значительной долей ковалентной связи применяется метод молекулярных орбиталей, учитывающий, так же как и теория кристаллического поля, особенности симметрии атомных орби талей (такой метод часто также называют теорией поля-лигандов) [c.121]

Наиболее строгое объяснение природы связи в комплексных соединениях достигается применением метода молекулярных орбиталей. Этот метод значительно сложнее теории кристаллического поля расчет энергии связи в комплексных соединениях по методу МО требует использования мощных вычислительных машин. По теории кристаллического поля расчеты несравненно проще, и ею нередко пользуются при рассмотрении объектов, к которым она не вполне применима, для получения ориентировочных оценок. Для комплекса волновая функция молекулярной орбитали фмо представляет собой линейную комбинацию, состоящую из волновых функций орбитали центрального атома металла фм и групповой орбитали лигандов 2сфь (линейная комбинация определенных орбиталей лигандов) [c.127]

Лекция 7. Основные положения метода молекулярных орбиталей (МО). Энергетические диаграммы распределения электронной плотности в молекулах. Применение метода МО к молекулам, образованным из атомов элементов первого и второго периодов. Объяснение магнитных свойств и возможности существования двухатомных частиц с помощью метода МО. Лекция 6. Межмолекулярное взаимодействие. Природа межмолекулярных сил. Ориентационное, индуктивное, дисперсионное взаимодействие. Водородная связь. Влияние водородной связи на свойства вешества. Конденсированное состояние вещества. Кристаллическое состояние. Кристаллографические классы и втя системы.. Ьоморфизм и полимор( )Изм. Ионная, атомная и молеклярная, металлическая и кристаллическая рещетки. [c.179]

Большие изменения произошли в изложении квантовой химии и теории химической связи в переводной и отечественной литературе и в преподавании теории строения вещества. Поэтому нам представлялось бесцельным повторно знакомить студентов III курса с качественными представлениями теории валентных связей и электронным строением молекул (форма электронных орбиталей, гибридизация, направленные валентности и др.), изучаемыми ими на I курсе. В то же время в ряде переводных и отечественных учебных пособий появилось вполне доступное изложение приближенных методов расчета молекул, основанных на методе молекулярных орбиталей метод молекулярных орбиталей в приближении Хюккеля (МОХ), теория кристаллического поля, теория поля лигандов и др. В связи с этим изложены количественные квантовохимические расчеты на основе строгого решения уравнения Шрёдингера для атома водорода (введение трех квантовых чисел п, I и [c.3]

Для объяснения образования и свойств комплексных соединений в настоящее время применяются метод валентных связей (МВС), теория кристаллического поля (ТКП) и метод момкулярных орбиталей (ММО). [c.115]

Сопоставление методов молекулярных орбиталей (ММО) валеит-связей (МВС) и теории кристаллического поля (ТКП) применительно к октаэдрическому комплексу -элемента [c.125]

Когда мы говорим о возможных механизмах взаимодействия при комилексообразоваиии, то этим оттеняется известная специфика образования комплекса, включая донорно-акцепторный механизм как один из распространенных наряду с процессами взаимодействия, которые описываются электростатической теорией, теорией кристаллического поля и методом молекулярных орбиталей, [c.235]

Естественно, что теория кристаллического поля, нсходяш,ая из ионной модели, требует видоизменения в тех случаях, когда в комплексе имеется заметная доля ковалентной связи. Когда эта доля сравнительно невелика, используется теория поля лигандов, в которой наличие ковалентной связи учитывается введением определенных поправок в расчеты, проводимые методами теории кристаллического поля. В случае значительной доли ковалентной связи применяется метод молекулярных орбиталей, используемый с учетом представлений теорий кристаллического поля (такой подход иногда также называют теорией поля лигандов). [c.218]

В настояш,ее время для теоретического объяснения природы связи в координационных соединениях общепризнанными явля ются три более или менее отличных друг от друга подхода. Хронологически и по увеличению сложности первым методом яв ляется электростатическая теория с ее более современной моди фикацией — теорией кристаллического поля, вторым — метод ва лентных связей и третьим — метод молекулярных орбиталей Более исчерпывающая теория, развивающаяся сейчас на основе сочетания теории кристаллического поля и теории молекулярных орбиталей, известна под названием теории поли лигандов. Конечно, следует учесть, что ни одна из этих теорий (за исключением последней) не предназначена для объяснения связи только в комплексных соединениях, но именно в этой области они применяются наиболее успешно. [c.247]

При взаимодействии газообразных фторида платины (IV) и дикислорода образуется твердый гексафтороплати-нат(У) диоксигенила. Магнетохимические измерения показывают, что на одну формульную единицу этого продукта приходится два неспаренных электрона. Рассмотрите электронное строение катиона диоксигенила О2+ (по методу молекулярных орбиталей) и гексафтороплатинат(У)-иона (по методу валентных связей с учетом теории кристаллического поля) объясните парамагнетизм продукта. [c.149]

Для расчета химических связей в комплексах и объяснения их свойств используют различные модели метод валентных связей теорию кристаллического поля и метод молекулярных орбиталей Метод валентных связей (ВС). Согласно этому методу (см гл. II), при образовании комплексов между комплексообразова телем и лигандами возникает ковалентная связь по донорно акцепторному механизму. Комплексообразователи имеют ва кантные орбитали, т. е. играют роль акцепторов. Как правило в образовании связей участвуют различные вакантные орбитали комплексообразователя, поэтому происходит их гибридизация (см. И.З). Лиганды имеют неподеленные пары электронов и играют роль доноров в донорно-акцепторном механизме образования ковалентной связи. Например, ион имеет электронную конфигурацию 3 " 45Чр [c.293]

Взаимодействие между комплексообразователем и лигандами, природу связи, между ними объясняют с помсццью различных методов метода валентных связей (см. гл. Ill, 2), метода молекулярных орбиталей (см. гл. III, 6) и, наконец, с помощью электростатической теории, рассматривающей взаимодействие химических частиц как взаимодействие жестких шаров, обладающих определенным электрическим зарядом. Электростатическая теория развилась в теорию кристаллического поля, которая, в свою очередь, в сочетании с методом молекулярных орбиталей дала наиболее полную теорию связи в комплексах — теорию поля лигандов. [c.121]

В настоящее время для 0б1зяснения образования, строения и свойств комплексных соединений применяют три теории метод валентных связей (МВС), теорию кристаллического поля (ТКП) и метод молекулярных орбиталей (ММО). [c.200]

Теоретическая Н. х. Этот раздел Н. х. рассматривает вопросы хим. связи в неорг. в-вах, структуры в-в, их св-ва и реакц. способность. Основными в Н. х. являются периодич. закон, закон постоянства состава в-в и др. Однако ключевой проблемой сейчас является природа хим. связи. В неорг. в-вах встречаются все виды хим. связи - ковалентная, ионная и металлическая. Теория хим. связи, в частности, рассматривает вопросы природы связи, ее энергии, длишл, полярности. Наиб, распространение получили молекулярных орбиталей методы, наряду с е-рыми используют валентных связей метод, кристаллического поля теорию и др. Для Н.х. особенно актуально приложение методов мол. орбиталей к твердым телам. [c.212]

Базир тощийся на квантовой механике подход к рассмотрению X. с, позволил объяснить многие теоретич. положения классич. и электронных моделей X. с. и понять эксперим. данные, не укладывающиеся в эти модели. Так, для атомов s-и р-элементов установление возможности образования не более четырех валентных связывающих мол. орбиталей привело к пониманию октетной теории Льюиса - Косселя. Структурная теотия Гиллеспи получила объяснение в рамках метода мол. орбиталей. Образование комплексных соед., у к-рых центральный атом образует большее число связей, чем то допустимо формальными правилами классич. теории валентности, стало понятным с развитием кристаллического поля теории и поля лигандов теории. Количеств, результаты, позволяющие характеризовать отдельные X. с., получают с помощью квантовохим. расчетов (см. Незмпирические методы, Полуэмпирические методы) и экспериментально, напр, при изучении распределения электронной плотности в мол. кристаллах рентгенографич. методами. [c.236]

Электростатическая теория, илн, иначе, теория кристаллического поля, была первоначально разработана Бете, Ван Флеком и др. в период 1929—1935 гг. для учета магнитных свойств соединений пере.чодных и редкоземельных металлов, в которых имеются несвязывающне d- или /-электроны. Альтернативный метод молекулярных орбиталей был предложен Ван Флеком тоже в 1935 г. После периода относительного забвения начиная с 1950 г. обе теории начали широко использоваться для объяснения спектроскопических, термодинамических и стереохимиче-ских свойств конечных комплексов переходных металлов и не- [c.387]

Расчеты (С + ВМ)-тубуленов проводили методами MNDO-цик-лического кластера [169, 170] и кристаллических орбиталей [171]. Рассмотрен представительный класс смешанных тубуленов с различными способами компоновки слоев или полос B3N3 и Сй — гексагонов по периметру цилиндра или вдоль его оси. Основное внимание обращено на изменение ширины ЗЩ для гетероструктур в зависимости от их состава и расположения разнородных [c.24]

На рис. 5.8 приведены ППС и заселенности перекрывания кристаллических орбиталей (ЗПКО) базисной фазы — 2Н A1N, полученной при расчетах (метод сильной связи) 32-атомной сверхячейки [37]. Видно, что для A1N вьшолняется оптимальное условие химической стабильности кристалла — все связьшающие состояния заполнены, антисвязьшающие — вакантны. [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология