Сродство к электрону в валентном состоянии

В общем оказывается, что энергии решетки недостаточно, чтобы произвести работу, необходимую для отрыва электрона, связанного в оболочке инертного газа (в случае самих инертных газов или следующих за ними элементов). Поэтому валентности элементов главных подгрупп определяются их местом по отношению к инертным газам. Энергия решетки уменьшается с возрастанием радиуса как катиона, так и аниона. Поэтому устойчивость аналогично построенных соединений одинакового состава в каждой главной подгруппе периодической системы уменьшается сверху вниз, т. е. с возрастанием радиуса аналогичных ионов. Если сравнивать сродство образования ряда соединений одного и того же катиона в разных валентных состояниях, то в трех первых главных подгруппах периодической системы наблюдается резкий максимум сродства образования у тех соединений, катионы которых отдали все электроны, лежащие вне оболочек инертных газов. [c.176]

Напомним, что потенциалы ионизации атома и его электронное сродство в валентном состоянии не являются величинами, непосредственно наблюдаемыми на опыте. Они вычисляются путем довольно сложной процедуры, использующей спектроскопические параметры, заметно различающиеся для нейтрального атома и его ионов (см., например, работу [91]). [c.65]

Ионизационные потенциалы (/ 1 ) и сродство к электрону ( (1. ) я-орбиталей валентных состояний атомов второго и третьего периодов [c.269]

Атом азота в основном состоянии имеет структуру внешнего электронного слоя 2s 2p и трехвалентен. Вопрос о возбуждении его иных валентных состояний был рассмотрен ранее (VI 3 доп. 9). Последовательные энергии ионизации азота имеют следующие значения (эа) 14,53 29,59 47,43 77,45 97,86. Ионы N+ обнаруживаются в атмосфере выше 500 км (но их мало). Сродство атома азота к одному электрону оценивается в -f-12 ккал/г-атом, к трем в —500 ккал/г-атом. [c.387]

Это означает, что волновая функция 1 соответствует атомной орбитали фв с заселенностью орбиты, равной 2, а фз — атомной орбитали фл с заселенностью 2. Энергии этих орбиталей могут быть представлены в виде суммы потенциалов ионизации (/) и сродства к электрону (ЕА) атомов в валентном состоянии [c.90]

Учитывая важность окружения атома данного элемента и заряда на этом атоме при оценке его электроотрицательности, Малликен, а затем Джаффе предложили новый метод такой оценки. Для этого Малликен ввел в формулу для расчета электроотрицательности энергию ионизации /вал и сродство к электрону Авал атома в некотором валентном состоянии [c.119]

В течение последних десяти лет выбор по Паризеру — Парру успешно применялся в многочисленных расчетах конкретных я-электронных систем, включая как углеводороды, так и молекулы с гетероатомами. Однако определение достаточно точных экспериментальных значений потенциала ионизации и сродства к электрону во многих случаях является затруднительным. Еще труднее бывает выяснить, с какими именно атомными состояниями нужно иметь дело в данном эксперименте и как сопоставить экспериментальные данные соответствующим валентным состояниям.. [c.207]

Водород при этом восстанавливается за счет электронов цинка, а цинк окисляется. Реакция (3) показывает, что атомы водорода проявляют более сильное сродство к валентным электронам, чем атомы цинка. Если же привести в соприкосновение медь и серную кислоту, то ионы водорода, заключающиеся в серной кислоте, не в состоянии отнять электроны у атомов меди, и водород в этом случае не может восстановиться за счет меди. Наоборот, известны даже случаи, когда водород под высоким давлением сам окисляется, восстанавливая ионы таких металлов, как медь, серебро, золото водород вытесняет эти металлы из их солей по уравнению, например, для меди 44 [c.320]

Введение в молекулу вместо атома водорода любого другого атома или группы атомов имеет своим следствием изменение распределения электронной плотности, поляризуемости, межатомных расстояний и др. даже в частях молекулы, непосредственно не затронутых реакцией замещения. При этом весьма существенное значение имеет положение атома-заместителя в периодической системе элементов и связанные с этим сродство к электрону (электроотрицательность), характер возможных валентных состояний и другие его свойства. [c.48]

Здесь А — сродство к электрону А и /а — первый и второй потенциалы ионизации атомов в их соответствующих валентных состояниях. Верхние индексы (1) и (2) служат для различения интегралов, включающих волновые функции нейтральных атомов и однозарядных катионов соответственно . [c.63]

Аппроксимации указанного типа встречают ряд трудностей, связанных с необходимостью учета некомпенсируемых изменений в энергии а-остова [20], неоднозначностью выбора орбитальных экспонент [57, 58], а также значительными ошибками в определении энергетических характеристик валентных состояний. Так, для состояния гибридизации р атома углерода /г 11 эе (см. последние расчеты в работе [91]). Между тем, как это следует из анализа потенциалов ионизации и электронного сродства альтернантных углеводородов, величина Д не должна превышать 8,5—9,0 эв [50, стр. 82]. Сходный вывод о том, что Д <10 эв, был недавно получен на основе модели, где о-остов полиена рассматривался как непрерывный диэлектрик, а также учитывалась вертикальная корреляция электронов [59]. [c.64]

Понятно, что акцепторами являются ионы и атомы с большим сродством к электронам (большой электроотрицательностью), имеющие вакантные орбитали, т. е. главным образом атомы последних элементов переходных рядов и атомы неметаллов, и особенно атомы тех же элементов в высоких положительных валентных состояниях и положительные ионы, например ри, Р1 , Р1 +, Ре +, Ag+ и т. д. Лигандами, наоборот, могут быть электронейтральные молекулы и отрицательные ионы, играющие роль доноров свободных или неподеленных электронных пар, и иногда — молекулы, не имеющие таких пар, но построенные с участием л-свя-зей, которые также как бы играют роль свободных (вернее, полусвободных) электронных пар. В каждом лиганде имеется один или несколько донорных атомов, если это не я-лиганд, в котором донором является сама я-связь между двумя атомами углерода. Донорные атомы — это атомы неметаллов, превратившиеся в исходном соединении в отрицательные ионы или в отрицательно поляризованные атомы. Вследствие этого они приобретают нуклеофильные свойства. Типичные донорные элементы [c.20]

Физически обоснованная попытка установления значений электроотрицательностей атомов почти одновременно с Полингом была сделана Малликеном. Малликен пришел к выводу, что в качестве меры электроотрицательности можно использовать полусумму первого потенциала ионизации / и сродства к электрону Е" данного атома X в валентном состоянии [c.14]

Наиболее интересным моментом в подходе Малликена является вычисление ЭО атомов для различных валентных состояний и степеней гибридизации. В самом деле, и потенциал ионизации, и сродство к электрону существенно зависят от орбитали, на которой находится рассматриваемый электрон. Это, кстати, означает, что в расчетах ЭО по Малликену следует использовать / и б для соответствующих валентных состояний. Тогда, если известны / и е (а следовательно и X) для х и р-состояний, то для тетраэдрической гибридизации мы вправе применить принцип линейной комбинации орбиталей [c.35]

Что касается сродства к электрону атомов металлов в валентном состоянии, то они достаточно близки к ЭО тех же атомов в конкретных связях. Поэтому стандартное значение ЭО металла (Хм) надо увеличить на 5Х, обусловленную появлением на атоме М некоего положительного заряда + д [c.206]

Данные экоперимента показывают, что действие рутения, осмия, родия, иридия и рения в ряду варьируемых компонентов специфично. Оно связано с электронным строением атомов и различием в таких важных характеристиках для сг- элементов, как валентные состояния, атомные радиусы, потенциалы ионизации, сродство к электрону, электроотрицательности, энергии атомизации (см. табл.). Это отражается на распределении электронной плотности между атомами образующихся структур, их опин-валентной насыщенности, а следовательно, и активности. Так, в случае (Р<1+Еи)-, (РсЦ-Оз)- и (Р(1 + 1г)-катали-заторов (рис. 5, 6) при гидрировании имеет место значительное расхождение аддитивной и наблюдаемой активностей. Интересно, что в этих условиях (Ки)т— (Ой) г-Структуры неактивны, а (1г)т — малоактивны. Особенно заметен рост активности для палладий-рутениевых, лалладий-осмиевых и палладий-иридиевых катализаторов в интервале [c.65]

Очевидно, что пол в случае того же кристалла НаС будет определяться конкуренцией двух факторов — притяжением электронов атомом натрия и противодействием отдачи электронов атомом хлора. Наиболее точно эти факторы отображаются двумя понятиями — сродством к электрону На в валентном состоянии ЕА ) и потенциалом ионизации С1 в валентном состоянии (/ ). Величины потенциалов ионизации для валентного состояния неметаллов хорошо известны благодаря работам Джаффе с сотрудниками и в данной книге будем пользоваться следующими величинами Р 20,86 С1 15,03 Вг 13,10 I 12,67 О 17,28 5 12,39 5е 11,68 Те 11,04 Н 14,78 Р 10,73 Аз 9,36 5Ь 8,75 эв. [c.110]

Что касается сродства к электрону металлов в валентном состоянии, то полных данных еще до сих пор нет. Однако то, что уже опубликовано по ЕА, указывает на их большую близость к величинам соответствующих ЭО металлов. Поэтому для вычислений пол кристаллов типа МА мы будем применять ЭО атомов М в данном соединении. [c.110]

Так называемые орбитальные ЭО являются функциями заселенности валентных орбиталей электронами. Для нейтрального состояния атома они совпадают с ЭО Малликена ЭО где I VI Р — потенциал ионизации и сродство к электрону атома в валентном состоянии. — Прим. ред, [c.67]

Здесь (/ 1 Л л)/2 — электроотрицательность х-й АО. Получить значения сродства к электрону трудней, чем потенциалы иониза-НШ1, так как для этого требуются энергии валентных состояний отрицательных ионов, менее известные, чем энергии положительных ионов. Однако для элементов второго периода данных ра- [c.72]

Энергия, высвобождающаяся, когда электрон присоединяется к атому С с образованием иона С , точно так же представляет собой сродство к электрону в валентном состоянии А. Рассмотрим процесс [c.206]

Как видно из уравнений (7.63), в методе ППП имеется три основных параметра. Величины представляют энергии электронов на атомных 1р,-, 3/ -орбиталях. Значения для лр -гибридизо-ванных атомов, поставляющих в л-систему один или два электрона, представлены в табл. 7.15. Там же даны значения величин сродства к электрону для атомов в соответствующих валентных состояниях, необходимые для определения по соотношению (7.64). [c.241]

При анализе структуры такого сайта напрашивается другой подход атомы, его образующие, имеют достаточное количество как валентных электронов, так и вакантных орбиталей, что обеспечивает электронную делокализацию по всему кластеру, и можно ставить вопрос о валентном состоянии всего кластера как суператома, который должен быть охарактеризован общей зарядностью, распределением заряда по участкам кластера, энергиями ионизации и электронного сродства. Но решение этой проблемы находится еще в зачаточном состоянии. [c.367]

Аномально низкая энергия диссоциации связи Р—Р обычно объясняется отталкиванием неподеленных электронов валентных оболочек двух атомов. Экстраполяция зависимости энергии диссоциации молекулы галогена Х2 от 1// (где Н — длина связи X—X) дает значение для фтора на - 22б кДж/моль более высокое, чем приведенное в табл. 9.1. Было высказано мнение [2], что аналогичные количественные аномалии возникают и при участии только одного атома фтора. Например, зависимость сродства к электрону от потенциала ионизации для иода, брома и хлора является линейной, а при экстраполяции на фтор дает величину на 1,14 эВ (108,8 кДж/моль) большую, чем наблюдаемая. Сходные отклонения наблюдаются для энергии диссоциации ковалентных молекул типа НХ или СН3Х или молекул галогенидов щелочных металлов (в газообразном состоянии), связь в которых является ионной. Эти факты под- [c.58]

В отличие от атома углерода атом бора в возбужденном состоянии имеет вакантную -орбиталь, а атом кремни имеет возможность расширить свои валентные возможности за счет вакантной 3 /-оболочки. По этой причине насыщенные гидриды углерода (СН4, СгНб, СбН и т. д.) стабильны, а ВНз и 81Н4 очень неустойчивы и реакционноспособны. Гидрид азота ЫНз имеет свободную электронную пару, обеспечивающую аммиаку высокую химическую активность. Поэтому в соединениях углерода, использовавшего все четыре валентных электрона в о-связях, возникают стабильные электронные состояния без свободного химического сродства. Это валентно-насыщенные моле10 лы. Данные состояния лежат в основе химии насыщенных углеводородов — алканов Са также циклоалканов С 2ч, если в последних и > 5. Особое состояние атома С, его электронной оболочки, приводит к высокой прочности ковалентно-связанных цепей как линейных. ..—С—С—С—С—..., так и разветвленных. ..—С— —С—С—.... Эти особенности гидридов уг- [c.5]

Соотношения между электроотрицательностями, с одной стороны, и потенциалами ионизации и сродством к электрону —с другой, [1, 4] широко разрабатывались, особенно в 50-х годах. При этом наметилась тенденция устанавливать зависимость между электроотрицательностями и потенциалами ионизации, игнорируя сродство к электрону. Первая работа в этом направлении принадлежит, по-видцмому, Б. Б. Некрасову (1946 г.). Упомянутые выше соотношения позволили находить электроотрицательности не только в различных валентных состояниях и различных структурных положениях атомов, но и электроотрицательности свободных радикалов и даже свободных атомов. [c.259]

Соединения, содержащие различные валентные формы одного и того же элемента. Различные соединения, содержащие атом одного и того же элемента в разных валентных состояниях, давно обращали на себя внимание. Многие из таких соединений интенсивно окрашены [87, 88]. Это наблюдение было основой одной из теорий, связывающих строение и окраску неорганических соединений. Выше (гл. 4) рассматривались соединения типа берлинской лазури или молибденовой сини или смесь FeO с ЕегОз и т. п. Окраску таких твердых соединений объясняют осцилляцией электрона между двумя атомами эле мента б одной молекуле. В растворе при Смешивании соединений одного элемента в разных валентных формах наблюдается часто образование довольно интенсивно окрашенных комплексов. Так, давно известно, что при смешивании бесцветного раствора Ti U со слабо-фиолетовым раствором Ti la (в среде 2 М раствора НС1) образуется растворимое интенсивно окрашенное красно-фиолетовое соединение. Изучение спектров поглощения подтверждает образование соединения. Интенсивная окраска объясняется тем, что оба атома энергетически равноценны, т. е. потенциал ионизации одного атома титана точно равен сродству к электрону другого атома титана. Поэтому энергия переноса электрона в таком соединении близка к нулю и полоса поглощения смещается к длинным волнам [89]. [c.364]

Чэллекен предположил, что электроотрицательность атома может быть количественно оценена как полусумма его потенциала ионизации и сродства к электрону в валентном состоянии эти величины могут быть рассчитаны квантово-механическим путем [23]. [c.86]

Оптимальные значения для вычисления молекулярных интегралов различных типов были нредложены недавно на основе довольно сложной процедуры, учитывающей корреляцию электронов, орбитальные потенциалы ионизации и электронное сродство, а также эффективные заряды атомов в различных валентных состояниях [58]. Оказалось, что только для интегралов перекрывания =l,59 для остальных интегралов значения заметно меньше и находятся в узком интервале 0,97—1,05. [c.69]

Это уравнение имеет весьма приближенный смысл, так как потенциалы ионизации и сродство к электрону сильно варьируют в зависимости от валентного состояния (типа гибридизации) атома, а электроотрицательностн Полинга представляют собой константы. Поэтому Мал- ликену удалось продемонстрировать свое уравнение лишь на ограниченном круге объектов. [c.52]

Здесь необходимо подробнее остановиться на одном обстоятельстве. При расчете теплот образования углеводородов или ионов углеводородов не обязательно знать потенциал ионизации валентного состояния углерода, так как он исключается (см. разд. б.З). Однако при расчете потенциалов ионизации или сродства к электрону положение меняется при этом сравниваются две системы с различным числом электронов, так что необходимо знать абсолютные энергии связи входящих в них электронов. Если принять то значение которое используется в методе Паризера — Парра [разд. 5.3 и выражение (5.13)], значения потенциалов ионизации и сродства к электрону будут завыщены. Приведенные в табл. 7.5 и 7.6 значения были найдены исходя из значительно меньшей величины (9,59 эВ). Существует два возможных объяснения такого кажущегося расхождения. Во-первых, может оказаться, что эффективный потенциал ионизации для 2/ -электрона в атоме углерода, входящем в молекулу, будет меньше, чем в изолированном атоме углерода в методе Паризера — Парра используются, разумеется, величины для атома в соответствующем валентном состоянии. Эта точка зрения энергично пропагандировалась Джал-гом [7]. Другая возможность состоит в том, что значение 1 (. может меняться с изменением формального заряда молекулы. Конечно, следует ожидать, что орбитали в положительном ионе будут стремиться сжаться из-за наличия избыточного положительного заряда остова. Если это так, то энергия иона должна быть меньше величины, полученной в наших расчетах в предположении, что МО как у ионов, так и у нейтральных молекул строятся из АО одного и того же размера. Это в свою очередь приводило бы к завышенным значениям расчетных потенциалов ионизации. Если для различных ионов эти разности будут приблизительно одинаковыми (что является достаточно, разумным предположением), то они могли бы компенсироваться соответствующим изменением величины, которую мы принимаем для Wa. Точно так же МО отрицательных ионов должны быть более диффузными, чем в соответствующей нейтральной молекуле в таком случае наша методика переоценивала бы энергию связи в анионе, а значит, и сродство к электрону исходного углеводорода. Здесь это также можно было бы скомпенсировать, принимая для W несколько меньшее значение. [c.350]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология