Нитрилы реакции с углеродного атома

Парафиновые углеводороды устойчивы как к концентрированной, так и к дымящей азотной кислоте [695]. По мере того как увеличиваются размеры молекулы или температура реакции, реакция становится более экстенсивной. При жидкофазном нитровании образуются как моно-, так и полинитропроизводные полагают, что реакция проходит не по механизму свободных радикалов [696]. Вторичный углеродный атом нитруется быстрее первичного, а еще быстрее — третичный четвертичный углерод высокоустойчив [697, 698, 699]. По степени активности к дымящей азотной кислоте углеводороды расположены в следующем порядке ароматика, третичные парафины, вторичные парафины, нафтены и нормальные парафины [700]. [c.147]

Эти же реакции можно проводить в обратной последовательности, если требуется укоротить углеродную цепь моносахарида на один атом. Эта ретрореакция Килиани — Фишера начинается с превращения альдозы в оксим при помощи реакции с гидроксиламином. Под действием уксусного ангидрида происходит дегидратация оксима до нитрила. Эта реакция сопровождается ацетилированием свободных гидроксильных групп сахара. Переэтерификация ацетилированного продукта дает циангидрин моносахарида, который в результате отщепления цианистого водорода превращается в альдозу, содержащую на один атом углерода меньше, чем исходный сахар (рис. 26А-7). [c.443]

Свэн [32] изучил кинетику реакции бромистого бутилмагния с бензонитрилом. В качестве возможного механизма реакции он высказал предположение о быстром и обратимом образовании промежуточного комплекса между реагентами стадией, определяющей скорость реакции, является внутримолекулярная перегруппировка комплекса, при которой радикал, связанный с металл ом, мигрирует со своей электронной парой к углеродному атому нитрила [c.262]

Ароматические углеводороды легче вступают в реакции замеш.ения, чем в реакции присоединения. Они легче нитруются, сульфируются, чем предельные углеводороды. Реакции, характерные для двойных связей, т. е. реакции присоединения, идут в особых условиях. Сам бензол устойчив к действию окислителей. Его гомологи при окислении образуют ароматические кислоты, причем, независимо от радикала боковой цепи, окислению подвергается всегда углеродный атом, стояш,ий рядом с ядром бензола [c.201]

Углерод-углеродная связь С—СЫ в большинстве нитрилов весьма устойчива. Однако, как уже указывалось, в зависимости от природы радикалов, связанных с цианогруппой, свойства нитрилов меняются в очень широких пределах. При наличии в молекуле нитрила электроноакцепторных заместителей, вызывающих значительное понижение электронной плотности у а-углеродного атома (по сравнению с обычными незамещенными алифатическими и ароматическими нитрилами), энергия связи С—СЫ резко уменьшается. При взаимодействии таких нитрилов с нуклеофильными реагентами атака направляется не на углеродный атом цианогруппы, а на а-углеродный атом, в результате чего происходит отрыв или замещение цианогруппы. У подобных нитрилов возможны также реакции гетеролитического и гомолитического разрыва связи С—СЫ при термолизе и других воздействиях. К нитрилам, реагирующим с разрывом связи С—СЫ, в первую очередь относятся а-оксинитрилы, а-аминонитрилы, а-кетонитрилы, циануглероды, алифатические пергалогенонитрилы, а,р-ненасыщенные нитрилы с электроноакцепторными заместителями у а- и р-углеродных атомов и некоторые другие. Рассмотрение реакций перечисленных классов нитрилов, завершающихся укорочением углеродных цепей и замещением цианогруппы, составляет основной предмет данной главы. [c.400]

При этой реакции образуются два изомерных соединения 1-нитро-1-дезокси-0-маннит и 1-нитро-1-дезокси-0-сорбит, различающиеся конфигурацией по второму углеродному атому. [c.62]

Концентрированная азотная кислота на холоду не реагирует с алканами, при высокой температуре она действует как окислитель. Реакция нитрования алканов идет хорошо с разбавленной азотной кислотой при нагревании и повышенном давлении. Легче всего нитруются алканы, содержащие в молекуле третичный углеродный атом. Алканы легко нитруются в газовой фазе двуокисью азота или парами азотной кислоты при 250—500" С. [c.24]

Специфической особенностью синтеза аминов восстановлением нитрилов является увеличение длины углеродной цепи, поскольку образующийся первичный амин имеет на один атом углерода больше, чем алкилгалогенид, из которого получался нитрил. Расщепление амидов по Гофману характеризуется тем, что в результате этой реакции длина углеродной цепи уменьшается на один атом. Эта реакция представляет интерес как пример важного класса реакций, включающих стадию перегруппировки. [c.694]

Теперь нужно селективно прогидрировать одну из трех двойных связей в 5 (ту. что находится в цикле С). Две другие понадобятся в дальнейшем, и их надо в той или иной форме сохранить. Двойную связь в цикле "В" гидрокси-лируют тетроксидом осмия, а полученный диол защищают 1 виде 0-изопропилпденового производного 6. Дальнейшее каталитическое гидрирование диена 6 удается выполнить селективно, так как двойная связь в цикле В пространственно более затруднена. Продукт реакции 7 необходимо ввести в реакцию Михаэля с акрияонитрилом, причем селективно, так, чтобы нуклеофилом служил углеродный атом 10. Для обеспечения селективности положение 6 защищают конденсацией с этилформиатом и далее с метил-анилином. После этого проводят цианэтилирование (реакцию Михаэля с акрилонитрилом) и таким путем вводят в молекулу три углеродных атома из четырех, недостающих для постройки цикла А. Далее следует гидролиз нитрила, лактопизация и несколько необычная комбинация реакции Гриньяра с лактоном с последующей циклизацией образовавшегося дикетона 8, что непосредственно приводит к образованию цикла А. [c.213]

Ненасыщенные соединения, содержащие электроноакцепторные заместители (карбоксиалкильные, нитро-, нитрильную, винильную группы), могут полимеризоваться под действием таких анионов, как карбанион ОН или ЫНз [12]. Присоединение аниона в этом случае происходит к ненасыщенному углеродному атому, несущему частичный положительный заряд. Поскольку активный конец растущей цепи представляет собой истинный анион, обрыв может происходить при взаимодействии с катионом. Как и при катионной полимеризации, бимолекулярный обрыв невозможен однако возможна реакция передачи цепи с участием электрофильных соединений. [c.141]

I) Другие реакции конденсации альдегидов 1. Альдегиды жирного ряда соединяются с нитро.метаном и вообще с нитропарафинами при действии поташа, обра.яуя нитроалкоголи (см. т. И). Различные нитропроизводные углеводородов могут соединяться с таким количество, молекул альдегида, сколько ато-мов водорода стоит у углеродного ато.иа, связанного с нитрогруппой См. главу ((Нитрогруппа , т. IV. [c.138]

Следует отметить, что отщепление кислотного остатка и образование эфиров HHTpO30iiap6oHOBbix кислот наблюдается при действии окислов азота на замещенные зфиры карбоновых кислот, содержащие не только органический ацильный радикал, но и остаток минеральной кислоты. Например, нитрозосоединения образуются при действии окислов азота на эфиры а-нитрокарбо-новых кислот, в свою очередь получающиеся при окислении зтих же нитрозосоединений. Можно было бы предполагать, что по аналогии с вторичными нитропарафинами при этом будет наблюдаться образование соединений типа псевдонитролов, содержащих нитро- и нитрозогруппы, присоединенные к а-углеродному атому. Однако реакция в этом направлении не идет, отщепляется нитрогруппа, и в молекулу вступает нитрозогруппа, в результате чего снова образуется исходный эфир нитрозокарбоновой кислоты [c.115]

Как уже было ОтмеченЬ, ацетоуксусный эфир широко используют в качестве исходного вещества в органическом синтезе. Помимо превращений, сопровождающихся модификацией функциональных групп (гидролиз сложноэфирной группы, селективное восстановление, получение производных), уже были рассмотрены реакции, приводящие к усложнению и видоизменению скелета-синтез гетероциклических соединений, метилкетонов с разветвленной цепью углеродных атомов, 1,2- и 1,5-дикетонов, кетокислот, динитрилов. Дополнительные возможности возникают при применении енолятов (чаще всего натриевого енолята) ацетоуксусного эфира. Важно отметить, что последний в отличие от натриевого производного малонового эфира может алкилироваться или ацилироваться как по атому углерода, так и по карбонильному атому кислорода и, таким образом, проявлять, подобно нитрит-аниону, амбидентные свойства. Эти реакции, как показали кинетические исследования, являются бимолекулярными. Факт протекания реакций алкилирования енолятов ацетоуксусного эфира по 5 у2-механизму подтверждается также данными о реакционной способности алкилгалогенидов в указанной реакции оказалось, что она уменьшается при переходе от первичных к третичным алкилгалогенидам (в последнем случае продукт алкилирования [c.482]

Несколько иные результаты получены при изучении в сравнимых условиях реакций различных а-аминонитрилов с фенилмагнийбромидом и фениллитием При наличии атома водорода у аминного азота оба реагента атакуют а-углеродный атом нитрила, что приводит к замещению нитрильной группы. Однако в случае а-диалкиламинонитрилов проявляется различная реакционная способность реактива Гриньяра и ариллития. При взаимодействии с реактивом Гриньяра получены продукты замещения нитрильной группы фенильной группой, тогда как с ариллитием — [c.240]

При обработке хлордифенилацетонитрила трифенилфосфином реакция начинается так же, как и в случае бромацетонитрила, т. е. с образования ионной пары. Однако далее из-за стерических препятствий электрофильной атаке положительно заряженным атомом фосфора подвергается не а-углеродный атом нитрила, а атом азота. При этом нитрил-анион реагирует в своей кетениминной форме (СбН5)2С=С=Ы . Рекомбинация ионов и последующая обработка метанолом приводят к образованию замещенных имино-фосфоранов [c.370]

Для того чтобы бензол и гексадейтеробензол нитровались с одинаковой скоростью, связь С—Н (или С—О) не должна заметно ослабляться в переходном состоянии медленной стадии реакции. Такой стадией является атака N0 на углеродный атом на энергетической диаграмме она представлена наиболее высоким энергетическим барьером АН. [c.721]

Фторзамещенные Малахитового зеленого, у которых фтор находится в положениях 2,3, 2,4, 2,5 и 2,6, получают конденсацией соответствующих фторзамещенных бензальдегидов с более чем двойным мольным количеством диметиланилина в присутствии хлористого цинка. После конденсации следует окисление и обработка кислотой [39]. Таким образом, можно получить и 2, 2"-ди-фторпроизводное красителя реакцией между двумя молекулами 3-фтордиметиланилина с одной молекулой бензальдегида в присутствии хлористого цинка. Производные, содержащие фтор в незамещенном кольце, дают синие или синевато-зеленые окраски с довольно высокой светопрочностью, но 2, 2"-дифторпроизводное имеет желтоватый оттенок и неустойчиво к свету. Введение в ортоположение к центральному углеродному атому трифенилметановых красителей других заместителей, например хлора, нитро- и аминогрупп, также приводит к снижению светопрочности [40]. [c.121]

Положительно поляризованный -углеродный атом сопряженного эфира нитрила или питросоединения всегда присоединяет углеродный атом диазо-алкановой системы, как будто последний несет преимущественно отрицательный заряд. Поэтому в качестве эффективной формулы диазоалкана следует принять правую из двух формул, приведенных на стр. 884. Нуклеофильные свойства диазоалканов еще раз подтверждаются кинетическими эффектами, возникающими при введении в молекулу электроноакцеп-торпых групп. Эти группы должны уменьшать реакционную способность электронов диазоалканов и уменьшать скорость их присоединения. Это подтверждается данными Хьюзгена и Юнга по значениям констант скоростей реакций различных диазоалканов с одним и тем же гетероциклическим алке- [c.886]

Выше отмечалось, что красители группы фуксина могут быть получены при замене сульфо-, нитро-, алкокси- и ацетоксигруппы или галоида, стоящих в пара-положении к центральному углеродному атому, на остаток ароматического амина. Реакция особенно облегчается, если в орто-положении к заменяемой группе стоит сульфо-нитро- или карбоксильная группа. Введение метильной группы в мета-положение к заменяемой группе тормозит реакцию или вовсе препятствует ей. Характер вступающего амина также имеет существенное значение. Наличие заместителя (алкильной, алкоксильной. карбоксильной групп или галоида) в пара-положении к аминогруппе облегчает реакцию. Алифатические амины трудно вступают в подобную реакцию. [c.283]

Образующиеся ацетилир. альдононитрилы удобны для анализа с использованием ГЖХ. Распад таких нитрилов под действием оснований служит для укорочения углеродной цепи М. на один атом, а присоединение H N к карбонильной грутше с послед, восстановлением нитрила в альдегид (Ки.1иани-Фишера реакция)-лая удлинения. [c.138]

Так, при реакции моносахаридов с гидроксиламииом получаются смеси оксимов циклических и ациклических форм. При действии на них уксусного ангидрида одновременно происходят ацетилиро-вание и дегидратация с образованием нитрила альдоновой кислоты. Обработка полученного нитрила метилатом натрия приводит к дезацетилированию и отщеплению молекулы синильной кислоты. Таким путем углеродная цепь альдозы укорачивается на один атом [c.451]

Легкость реакции. Замещение СН=СН-группы в бензоле гетероатомом 2 усиливает чувствительность углеродных атомов кольца к электрофильной атаке в небольшой степени, если 2 — атом серы, и весьма заметно, если 2 — атом кислорода или ЫН-группа (ср. Стр. 166). Замещение одной СН-группы в бензоле атомом азота уменьшает легкость электрофильной атаки (см. стр. 47) замена двух СН-групп атомами азота уменьшает эту легкость еще больше (стр. 132). Эта дезактивация проявляется при нитровании, сульфировании и реакции Фриделя — Крафтса, которые протекают в сильнокислых средах, т. е. в условиях, когда атом азота большей частью протонизован (или связан в комплекс). Для реакций, протекающих в нейтральной среде, например для галогенирования и меркурирования, эффект дезактивации меньше. Если бы влияние нескольких гетероатомов в одном кольце являлось суммой эффектов отдельных гетероатомов, то пиразол, имидазол, оксазол и изоксазол должны были бы нитроваться и сульфироваться так же легко, как бензол тиазол и изотиазол должны были бы реагировап [c.229]

Приняв, что скорость нитрования и электронная плотность о- и я-ориентирующих мояозамеш,енных соединений бензола максимальны соответственно в о- и п-положениях по отношению к реакционному центру исследуемых молекул, Ри и Эйринг определили дипольные моменты монозамеш енных бензолов, основываясь на результатах измерения количеств изомерных продуктов нитрования. Найденные авторами таким образом величины дипольных моментов совпали с величинами, наблюдаемых (дипольных.— В. К.) моментов , что позволило Ри и Эйрингу затем провести обратную операцию — вычисление скоростей нитрования из экспериментальных величин дипольных моментов исходных реагентов. Хотя авторы увидели в своей работе лишь метод расчета зарядов атомов в молекулах [там же], их статья явилась фактически первой попыткой применения не общих положений, а кинетического уравнения теории абсолютных скоростей реакций к конкретному случаю определения строения органических молекул. Однако для проведения подобных расчетов Ри и Эйринг сделали важное допущение они считали, что изменение свободной энергии при -активации системы бензол — нитрующий реагент, обусловленное введением заместителей, должно рассматриваться как результат проявления лишь чисто кулоновского взаимодействия атомов в молекуле. Отсюда вытекает возможность индуцирования заместителем зарядов на углеродных атомах бензольного кольца, причем в зависимости от природы заместителя заряды на орто- и пара- или на мета-ато-мах углерода будут больше, чем на остальных атомах. Взаимодействие нитрующего агента и реакционного центра замещенной молекулы также электростатическое. [c.114]

Направление А преобладает в присутствии соды, а направление Б —в присутствии едкого атра. В рассмотренных реакциях превращение А приводило к образованию соответствующих производных 2-нитро-1-нафтиламина. Отсюда сделан вывод, что в бисульфитных соединениях 1,2-нафтофуроксана и его 6-нитро-и 6-сульфопроизводных кислородный атом, не являющийся общим для атомов азота, находится при азоте, связанном со вторым углеродным атомом нафталинового ядра. [c.9]

Образующиеся при жидкофазном нитровании нитропроизводные обычно имеют то же число атомов углерода, что и исходный углеводород. Число образующихся побочно продуктов окисления возрастает с увеличением относительной массы азотной к-ты и продолжительности нагревания. Нитрование углеводородов с нормальной углеродной цепью направляется ко второму атому углерода. От других радикальных реакций К. р. отличается тем, что замещение при асимметрич. атоме углерода не нриводит к исчезновению оптич. активности. Напр., нитрование 1-3-метилоктана приводит к онтически деятель-пому З-нитро-З-метилоктану. [c.348]