Целлюлоза и ее производные молекулярный вес

Было установлено, что разбавленные растворы некоторых полимеров являются неньютоновскими жидкостями, т. е. для этих систем величина градиента скорости не пропорциональна приложенному напряжению сдвига таким образом, кажущаяся вязкость, определенная способом истечения жидкости через капилляр, зависит от величины давления. Полимеры, обнаруживающие это явление, обычно обладают очень высоким молекулярным весом или имеют растянутую конфигурацию молекул, обусловленную относительно высокой жесткостью структуры цепи (например, полиэлектролиты, производные целлюлозы высокого молекулярного веса). Указанная зависимость возникает тогда, когда достаточно длинные молекулы попадают в поле течения, в котором имеется градиент скорости, и разделенные большим расстоянием участки одной макромолекулы стремятся двигаться друг относительно друга. В результате [c.260]

Известно, что молекулярные цепи поливинилового спирта с их часто расположенными и сильно полярными гидроксильными группами образуют весьма плотно упакованные пачки с большей плотностью, нежели даже гибкие цепи каучукоподобных полимеров. Этим поливиниловый спирт резко отличается от других жестких полимеров, например от целлюлозы и ее производных, молекулярные цепи которых упакованы в более рыхлые пачки. Поэтому поливиниловый спирт, являющийся аморфным полимером [20], кристаллизация которого невозможна из-за нерегулярности строения цепных молекул, обладает высокой относительной контракцией, выше, чем контракция полибутадиена, полиизопрена и поливинилацетата [21]. Такая высокая степень ориентации молекул поливинилового спирта затрудняет его растворение, значительно улучшающееся при замещении даже небольшой части гидроксильных групп другими, какими-либо менее полярными группами. В этом случае повышается гибкость цепи и уменьшается плотность упаковки, что было однозначно показано в термодинамическом исследовании процессов растворений сополимера из винилового спирта и винилацетата [22]. [c.66]

Полимеры представляют собой неоднородные системы в отношении как формы макромолекул, так и молекулярных масс. Такая физико-химическая неоднородность определяется условиями синтеза и очистки полимера. В отличие от низкомолекулярных соединений полимеры представляют собой смесь макромолекул различной молекулярной массы, часто различающихся даже по химическому составу (сополимеры, производные целлюлозы и хитозана, белки). Полимерные материалы (волокна, пленки) могут быть изготовлены и из смесей полимеров. [c.16]

Такие опыты были проведены автором и сотрудниками на молекулярно-гладких шариках (г 1 мм) стеклянных, метилированных, покрытых производными целлюлозы и др. в средах разной полярности, от воды до углеводородов, включая и фторированные соединения. Табл. 1 охватывает крайние случаи, которые можно охарактеризовать как проявление полной лиофобности, отвечающее коагуляции в соответствующей высокодисперсной системе, и как проявление полной лиофильности (например, метилированное стекло в гептане), отвечающее пептизации и образованию устойчивого золя в соответствующей высокодисперсной системе. В табл. 2 [c.304]

В последнее время находят применение высокомолекулярные ПАВ. Это растворимые карбо- и гетероцепные полимеры ионогенного или неионогенного типа с большой молекулярной массой. К ним могут относиться природные соединения (белки, пектиновые вещества), производные целлюлозы и синтетические полимеры. Высокомолекулярные ПАВ получают в основном из полимеров путем полимераналогичных превращений (см. с. 405). [c.345]

Для приготовления растворов полимеров могут быть использованы полиакриламиды, полисахариды и производные целлюлозы. Предпочтение отдается полиакриламиду молекулярной массы более 3 млн., верхний предел молекулярной массы не лимитируется, важно сохранить хорошую растворимость полимера. [c.88]

Необходимо отметить, что нелинейный, экстремальный характер зависимостей структурно-механических свойств безглинистых растворов наблюдается при изменении величины последнего, концентрации полимеров и производных целлюлозы, ПАВ, что указывает на справедливость молекулярно-кинетического подхода к объяснению механизма формирования надмолекулярной структуры в поро- [c.15]

Для характеристики степени замещения производных целлюлозы (как продуктов замещения, так и молекулярных соединений) используют два количественных показателя СЗ и у. Величина СЗ (х в вышеприведенном примере) показывает число прореагировавших гидроксилов, приходящееся в среднем на одно глюкопиранозное звено у производных целлюлозы значение СЗ может составлять от О до 3 и быть при этом любым дробным числом. Величина у показывает число прореагировавших гидроксилов, приходящееся в среднем на 100 глюкопиранозных звеньев, т.е. у = СЗ 100 и, следовательно, может лежать в интервале от О до 300. Оба показателя - среднестатистические величины. Свойства производных целлюлозы - различных сложных и простых эфиров - в значительной мере зависят от степени замещения. В зависимости от назначения производного целлюлозы получают продукты с различной степенью замещения, а следовательно, и с различными свойствами, в том числе с разной растворимостью. [c.547]

Молекулярные (аддитивные) соединения, образующиеся в результате реакций целлюлозы с химическими реагентами в стехио-метрических соотношениях только за счет межмолекулярного взаимодействия, главным образом, водородных связей, но без образования ковалентных связей. К таким соединениям относятся, например, кислотные целлюлозы. Следует заметить, что механизмы некоторых реакций окончательно еще не установлены, и поэтому не всегда удается выяснить, какими соединениями являются получившиеся производные - аддитивными [c.552]

Растворы целлюлозы и ее производных (сложных и простых эфиров) имеют важное практическое значение в производстве различных материалов - искусственных волокон, пленок, лаков и др. В растворах определяют молекулярную массу (или степень полимеризации), неоднородность по молекулярной массе (полидисперсность), исследуют форму макромолекул целлюлозы. Растворы целлюлозы, как и других полимеров, по свойствам существенно отличаются от растворов низкомолекулярных соединений (см. главу 7). [c.554]

Растворители, применяемые для прямого растворения целлюлозы, могут использоваться в двух направлениях для получения разбавленных растворов с целью исследования свойств целлюлозы в растворах (измерения СП, определения молекулярно-массового распределения и изучения формы макромолекул в растворах) для получения сравнительно концентрированных растворов с целью применения для переработки целлюлозы в гидратцеллюлозные волокна и пленки и другие изделия. Для той и другой цели пригодны и косвенные методы растворения, т е. превращение целлюлозы в ее производные с последующим растворением. [c.555]

По мнению Брауна [13], молекулы целлюлозы в растворе имеют такую же гибкость, как и молекулы других полимеров. Взаимодействие с растворителем приводит к разбуханию молекулярных клубков. У производных целлюлозы заместители оказывают малое стерическое влияние на разбухание макромолекул, но определяют свойства цепей через взаимодействие целлюлоза — растворитель. [c.59]

Искусственные волокна, применявшиеся прежде, представляли собой целлюлозу или ее производные, полученные из естественных волокон, причем длина цепеобразных молекул полученного продукта зависела от молекулярного веса исходной целлюлозы и только в большей или меньшей степени укорачивалась, в зависимости от условий производства. В последние годы привлекает внимание успешный синтез веществ с длинными цепеобразными молекулами. Примером может служить продукт конденсации таких кислот, как адипиновая, и основании — таких, как кадаверин (стр. 156). Такого типа искусственное волокно начинает производиться в промышленных масштабах и уже встречается на рынке. Производные винилацетата, главным образом сополимеры его с винилхлоридом, также находят применение для этих целей. Оба продукта известны под производственными названиями [c.379]

При изготовлении вискозного и медноаммиачного волокон из природной целлюлозы получают растворимые производные, из растворов которых формуют волокна требуемой формы, длины, тонины и с нужными физико-механическими свойствами. При формовании таких волокон в осадительной ванне происходит регенерирование целлюлозы, образуются так называемые гидратцеллюлозные волокна. По относительной молекулярной массе, физической структуре, форме упаковки и расположению макромолекул, а также по ряду других особенностей строения волокна из регенерированной целлюлозы существенно отличаются от природных целлюлозных волокон — хлопка и льна. [c.21]

Современные представления о растворах производных целлюлозы в различных растворителях основаны на том, что эти вещества образуют истинные растворы, в которых макромолекулы являются кинетически свободными. Однако это не исключает того факта, что если промышленный продукт этерификации целлюлозы является крайне неоднородным по степени этерификации, то отдельные его фракции будут плохо растворимы. В результате этого в растворе наряду с большей частью молекулярно-диспергированного вещества могут находиться и остатки структуры исходной целлюлозы. [c.120]

Во многих случаях, в особенности для полиэлектролитов или полимеров, имеющих сильные полярные группы, изменение соотношения растворитель — осадитель не приводит к изменению растворимости полимера с изменением молекулярного веса. Изменение же температуры резко сказывается на суммарную энергию взаимодействия макромолекул. Поэтому многие исследователи для фракционирования полимеров с полярными группами прибегают к методу изменения те.мпературы, при применении одного и того же растворителя, как при дробном осаждении, так и при дробном растворении. Этот же прием рекомендуется для изучения МВР полимеров, имеющих неоднородное строение (сополимеры, производные целлюлозы и других полимеров с различной степенью замещения). [c.46]

В 1935 г. в химии полимеров начали применяться физические методы измерения молекулярных весов применение этих методов к целлюлозе и ее производным рассмотрено в обзоре Кремера и Лансинга [12]. Ультрацентрифуга оказалась особенно ценной при исследовании белков, однако в то время этих приборов было очень мало. Для определения молекулярных весов было также предложено измерение осмотического давления, однако измерения по этому методу занимают много времени. [c.100]

Кривая поглощения паров воды в зависимости от величины относительной влажности воздуха имеет S-образную форму (рис. 24). Такой характер кривой объясняется одновремелным протеканием двух процессов капиллярной конденсации воды в виде жидкости в порах производных целлюлозы и молекулярной абсорбции воды. Можно считать, что при относительной влажности до 6% вся абсорбированная вода связывается с полимером химически. Эта реакция протекает одновременно с поглощением воды в виде жидкости. Самый механизм гидратации пока мало выяснен. [c.142]

В сыром пектине содержатся пентозаны, галактозаны и тому подобные примеси, которые могут быть в значительной мере удалены с помощью повторных осаждений. В результате гидролиза очищенного таким образом пектина образуется галактуроновая кислота и 11,5% метилового спирта. При определениях молекулярного веса производных пектина были получены очень высокие величины. Поэтому в настоящее время считают, что пектин является полигалактуроновой кислотой, карбоксильные группы которой частично этерифицированы метиловым спиртом, и подобно целлюлозе имеет цепное строение. [c.458]

Длина молекулы целлюлозы точно не известна, но во всяком случае она весьма значительна. Различные методы определения молекулярного веса (измерением вязкости растворов, определением концевых групп в метилированной целлюлозе, ультрацеытрифугированием) дают несовпадающие результаты, вероятно потому, что при растворении целлюлозы или ее производных происходит частичное расщепление, или потому, что эти методы недостаточно точны. Представляется вероятным, что не все молекулы целлюлозы имеют одинаково длинные цепочки, — по-видимому, природная клетчатка состоит из различных полнмергомологичных молекул, молекулярный вес которых должен быть порядка 300 000—500 ООО. [c.462]

Если параметр торможения т) близок к единице, то 1—Т1< 1 и эта формула, обычно называемая формулой Тейлора, переходит в формулу (IV. 12). Хотя формула Бреслера —Френкеля (IV. 12) выглядит как частный случай формулы Тейлора, она адекватным образом описывает молекулярные размеры полужестких цепей типа производных целлюлозы, где поворотно-изомерный механизм гибкости перестает работать, Происходит это вблизи критического значения параметра гибкости Флори /, т. е. при / 0,63. [c.133]

Различие между водородными и молекулярными связями обусловливает различие в растворимости и реакционной способности целлюлозы и ее производных. Таким образом, линейные цепочки целлюлозы сшиты между собой весьма непрочно и могут разрушаться в процессе хроматографирования различных веществ. Так, например, при пропускании через целлюлозоионитную колонку раствора смеси белков, сорбция белковых молекул происходит не только за счет ионных и полярных связей, но и за счет водородных связей. Возникает своего рода конкуренция за водородные связи между макромолекулами целлюлозы, с одной стороны, и молекулами целлюлозы и белков, с другой. Этим объясняется высокая емкость поглощения ионообменных целлюлоз в процессе сорбции белков и других высокомолекулярных веществ. Макромолекулы целлюлозы могут соединяться между собой также и через обычные валентные связи (глюкозидные и сложноэфирные). [c.62]

Для лакокрасочных покрытий, предназначенных для защиты металлов от коррозии в атмосферных условиях, важной характеристикой является паропроницаемость. По мнению ряда исследователей, проникновение влаги через полимерные материалы протекает по-разному в одних существуют постоянные зазоры и поры, через которые в основном проникают молекулы воды, в других же зазоры возникают кратковременно в результате теплового движения макромолекул. Типичным представителем первого класса полимеров являются фенолоформальдегидные смолы, производные целлюлозы, полистирола, полиэтилена. Ко второму классу относятся полимеры типа каучуков, обладающие значительной упругостью. Влагопроницае-мость, а также влагопоглощение (водонабухание) находятся в сильной зависимости от структуры органических полимеров. При этом различают полимеры с трехмерной структурой и линейные, Полимеры с трехмерной структурой, например фенольные смолы, отличаются сильно разветвленной молекулярной структурой, вследствие чего молекулам водяного пара и воды приходится преодолевать большой путь. Поэтому влагопрони-цаемость фенольных смол относительно мала. [c.115]

Таким образом, для гибких каучуков а 0,64, а для жестких молекул целлюлозы и ее производных а 0,81 для растворов нитроцеллюлозы в ацетоне Мейергоф нашел а=1,0. Для более низких молекулярных весов, чем указано в таблице, значения а для всех полимеров постепенно приближаются к а=1,0, в соответствии с уравнением (VIII. 21). [c.194]

Особый тип комплексов включения обнаружен в хиральных матрицах, образуемых набухщими производными микрокристаллической целлюлозы. Разделение на триацетилцеллюлозе, получаемой гетерогенным ацилированием с целью сохранения микрокристаллической структуры, как выяснилось, отчасти протекает по механизму стерического исключения. Так, в серии ароматических углеводородов (не обладающих в заметной степени способностью к образованию связей) бензол удерживается достаточно сильно, мезитилен (2,3,5-триметилбензол) — значительно слабее, а 1,3,5-тpи-/и/7e/ -бyтилбeнзoл не удерживается (полностью исключается). Объяснить это можно тем, что полисахаридные цепи имеют сильно переплетенную структуру и образуют своего рода двумерное молекулярное сито, допускающее включение определенных плоских ароматических структур и исключающее, по стерическим причинам, более объемные структуры. Кроме того, более сильное удерживание бензола (по сравнению с толуолом) заставляет предположить, например, наличие карманов в структуре каналов и возможность вторичных эффектов. [c.79]

По пространственной конфигурации элементарного звена и форме макромолекулы целлюлозу относят к группе полужестко-цепных полимеров. Основной причиной повышенной жесткости является циклическая структура элементарного звена и наличие сильнополярных гидроксильных групп. Глюкопиранозный цикл может принимать восемь энергетически выгодных конформаций типа кресло и ванна , которые могут влиять на реакционную способность гидроксильных групп [I, с. 14] и предопределять поликристаллическую структуру целлюлозы. Что касается жесткости цепи, то оценить ее в невозмущенном 6-состоянии из-за отсутствия подходящих растворителей можно только по косвенным данным [10], хотя в ряде работ [11] приведены данные об асимметрии макромолекул целлюлозы и ее производных в растворе. Жесткость цепи может быть выражена расстоянием между концами макромолекулы й или статистическим сегментом А . Первая величина зависит от жесткости цепей и молекулярной массы, тогда как вторая характеризует только жесткость цепи. Предполагается, что макромолекула состоит из сегментов, причем положение каждого предыдущего сегмента совершенно независимо от последующего. Указанные величины связаны между собой выражением [c.18]

Среди продуктов деструкции лигнина, полученных в результате сульфгидратной варки древесины ели (pH 8,5, 100° С), обнаружены производные пирокатехина [72] Прокшин [73] приводит количественную характеристику образования пирокатехино-вых структур в сульфатном и ряде других препаратов лигнина В тиолигнине было найдено 0,06—0,09 молей таких структур на звено с молекулярным весом 180 Чиркин и Тищенко [74], изучая вещества, окрашивающие целлюлозу, обнаружили о-хиноидные группировки, возникшие в лигнине в результате гидролиза метоксильных групп и последующего превращения образовавшихся пирокатехиновых структур [c.349]

Количество ступеней отбелкп, вид реагентов, режим отбелк определяются многими факторами требованиями к белизне и хи мическому составу получаемой целлюлозы, составом и свойствами исходной технической целлюлозы, технико-экономическими требо ваниями и требованиями экологии. Наиболее широкое прпмене ние для отбелки получили хлор и его различные производные Однако ужесточение требований к охране окружающей среды в последние годы ведет к снижению использования при отбелке традиционных хлорсодержащих реагентов и быстрому росту использования в этих целях молекулярного кислорода, озона, перекиси водорода и других реагентов. [c.356]

Роль метанола, как и других спиртов, в стабилизации водных растворов, заключается в блокировании концевых групп полимерных молекул и в предотвращении образования нерастворимых полиоксиметиленов чрезмерно высокого молекулярного веса. Имеется большое число патентов по применению в качестве стабилизирующих добавок различных ПАВ, в основном относящихся к классу сложных аминов (гуанамин, бетаин, триазин и т. д.), либо к кислородсодержащим полимерам (поливиниловый спирт, поливинилацетат, целлюлоза и ее производные и пр.). Однако, как и метанол, эти добавки эффективно действуют лишь при концентрации формальдегида не выше 40—50%. Попытки применения многих из рекомендованных в патентах препаратов для стабилизации растворов с содержанием формальдегида 70— 80% и выше успехом не увенчались. [c.26]

Русняк и сотр. [38] показали, что прн подавлении максимумов существенную роль играют вес, размер и структура молекул поверхностноактивных веществ основные красители, имеющие различные молекулярные веса, но состоящие из молекул приблизительно одинакового размера, обладают примерно равной способностью подавлять максимумы напротив, производные целлюлозы, имеющие линейные цепи, подавляют максимум тем сильнее, чем выше их молекулярные веса. [c.409]

Причина более низкой пластичности исходных целлюлозных волокон по сравнению с пластичностью фибрилл не ясна. Однако, может быть, что при образовании волокон в природе прп наложении друг на друга большого количества цепеобразных молекул целлюлозы сильно полярные гидроксильные группы, расположенные вдоль цепей, испытывают настолько большое взаимное притяжение, что оно вызывает поворот молекул, приводящий к более или менее полной нейтрализации силовых полей вокруг полярных групп. Такая ориентация приводит к минимуму количества направленных наружу гидроксильных групп на молекулах, расположенных по поверхности волокна. Результатом этого является понинчвние активности и, j eflOBaTenbHO, пластичности этой поверхности, фибриллирование при размоле неизбежно ведет к обнажению тех молекулярных поверхностей, которые в исходном волокне были в непосредственном соприкосновении с другими молекулами целлюлозы. Можно ожидать, что подобные поверхности могут обладать относительно высокой склонностью к реакции с водой. Химическое превращение целлюлозы в растворимые производные указывает на то, что размол очень мало или совсем не влияет на основную структуру молекулы целлюлозы, т. е. длина цв и вероятно остается неизмененной. [c.353]

В качестве природных флокулянтов наибольшее распространение получили высшие полисахариды — крахмал, целлюлоза и их производные. В зависимости от соотношения количеств амилозы и амилонектина молекулярный вес полисахаридов колеблется в пределах от нескольких сот тысяч до нескольких миллионов. Флокулянты со слабо выраженными анионными свойствами получают, главным образом, щелочной обработкой картофельного или кукурузного крахмала [77, 93]. Другими способами обработки можно получить продукты с сильно выраженными анионными и катионными свойствами [5 (стр. 26)1. [c.295]

Функции течения и соответственно кривые течения, удовлетворяющие с тем или иным приближением условию достижения постоянных значений т)о и т]оэ принято называть полными. Для полимерных систем полные кривые течения удается получать только в специальных случаях. Сюда относятся линейные полимеры в ограниченном диапазоне молекулярных масс растворы жесткоцепных полимеров (производные целлюлозы и т. п.), гибкоцепных полимеров в хорогпих [c.147]

Большое число флокулянтов получают из растительного сырья. Наиболее распространены крахмал, целлюлоза и их производные, гуаровые смолы, гу.мусовые вещества и некоторые другие. Они представляют собой анионные полиэлектролиты, молекулярная масса которых колеблется от нескольких сот тысяч до нескольких миллионов. Преимуществом природных флокулянтов является их безвредность для человека и отсутствие токсических свойств. [c.118]

Сложные и простые эфиры целлюлозы, пластифицированные виниловыми мономерами и подвергнутые мастикации, образуют блок-полимеры, содержащие небольшие количества гомополимера. Мастикация производных с большим молекулярным весом в присутствии акрилонитрила вообще приводит к образованию псевдоблоксополимеров , которые включают и сшитые фракции. Скопление полиакрилонитрильных цепей в блок-сополиме- [c.310]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология