Радиационная полимеризация в твердой фазе

В последние годы большой интерес вызывают процессы полимеризации в твердой фазе. Радиация широко используется для этой цели. Однако пока не получены данные, позволяющие с уверенностью говорить о радикальном механизме радиационной полимеризации в твердой фазе [209]. [c.81]

ОСОБЕННОСТИ РАДИАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В твердой ФАЗЕ [c.266]

Результаты исследования радиационной полимеризации в твердой фазе [c.267]

Н. А. Бах [95] исследовали радиационную полимеризацию твердого ацетальдегида. По их данным, ацетальдегид полимеризуется лишь в кристаллическом состоянии в жидкой и аморфной фазах полимеризации не наблюдается. При полимеризации при —196° С пост-эффекты не были обнаружены. Многие добавки (циклогексан, циклогексен, дифенилпикрилгидразил, вода, ацетон) резко уменьшают степень полимеризации, причем все эти добавки оказывают примерно одинаковое действие. Это явление связывается указанными авторами с образованием дефектов в кристаллической решетке мономера в результате введения добавок. Роль кристаллической решетки пря радиационной полимеризации в твердой фазе рассматривалась также в работе [96]. [c.268]

Особенности радиационной полимеризации в твердой фазе Литература.............. [c.406]

Следует отметить, что почти по всем доложенным на Симпозиуме работам проходили оживленные дискуссии. Материалы этих дискуссий публикуются после текстов соответствующих докладов. По двум вопросам — радиационной полимеризации в твердой фазе и радиационной привитой газофазной полимеризации — на Симпозиуме состоялись дискуссии общего характера. Выступления участников совещания по этим вопросам приводятся в конце первого и второго разделов сборника. [c.5]

РАДИАЦИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ [c.7]

В большом числе советских и зарубежных работ по радиационной полимеризации в твердой фазе была продемонстрирована аномально большая скорость такой полимеризации и ее постоянство, т. е. отсутствие эффективной энергии активации в широком интервале температур, от 77° К и выше. [c.7]

Другие особенности связаны с возможностью развития цепного процесса радиационной полимеризации в твердой фазе. Этому процессу посвящен ряд докладов на настоящем совещании, в которых рассматриваемый вопрос освещается достаточно полно. [c.202]

Обнаружено, что окись этилена, окись пропилена и эпихлоргидрин не способны к радиационной полимеризации в твердой фазе [35]. [c.185]

Проблема радиационной полимеризации в твердой фазе приобрела сейчас значительный интерес как с точки зрения возможных практических приложений, так и для развития обще теоретических представлений химической кинетики. При обычном методе исследования кинетики радиационной твердофазной полимеризации выход полимера и скорость полимеризации определяются по окончании не только самого облучения, но и после сильного нагрева образца, сопровождающегося плавлением, а зачастую и фазовыми переходами. В результате полученные сведения оказываются весьма неопределенными, так как остается неясным, происходит ли полимеризация в твердой фазе (она может идти в ходе облучения или же в результате пост эффектов ) или при размораживании в области фазовых пере ходов, или в момент плавления [1—4]. Между тем для установления механизма процесса полимеризации каждого данного мономера вопрос о том, когда именно он происходит, имеет большое значение. [c.268]

Метод ЯМР успешно применяется для изучения продуктов радиационной теломеризации и особенно радиационной полимеризации в твердо фазе Установлено, [c.272]

Иной пример представляет собой радиолиз холинхлорида [148]. В то время как в растворах выход разложения составляет всего несколько молекул на 100 эв, в твердой фазе при низкой температуре под действием быстрых электронов и у-излучения выход составляет несколько сот молекул на 100 эв. Большие выходы при облучении холинхлорида в твердой фазе указывают на вероятность цепного процесса, что также может быть обусловлено упорядоченностью структуры. С аналогичным явлением мы, видимо, сталкиваемся при исследовании радиационной полимеризации в твердой фазе. [c.326]

В настоящее время известно уже большое число исследований процессов радиационной полимеризации в твердой фазе. Первые [c.327]

На основе широкого исследования путей радиационно-химического и фотохимического инициирования радикалов в твердой фазе при низких температурах возникло еще одно направление низкотемпературной химии — учение о стабилизации свободных радикалов и кинетике их превращения при низких температурах. Эти работы активно проводятся последние пять лет в разных странах, в том числе и в СССР. Высказанные рядом американских авторов первоначальные предложения о возможности накопления больших (порядка 10%) концентраций радикалов в твердой матрице, по-видимому, не оправдались. Даже при столь низких температурах, как 4° К и ниже, ни одним из доступных методов не удалось получить концентрации больше 0,1—0,2%. Вместе с тем эти исследования привели к интенсивному изучению процессов взаимодействия радикалов в твердой среде при низких температурах. В полном соответствии с описанными выше данными по радиационной полимеризации в твердой фазе установлено, что химические превращения радикалов могут происходить с вполне измеряемыми скоростями при температурах, близких к температуре кипения азота (77° К). [c.338]

Определенную специфику имеет метод радиационной полимеризации в твердой фазе. Описана аппаратура для низкотемпературного термостатирования в условиях облучения [24]. [c.19]

Радиационная полимеризация в твердой фазе имеет ряд своих специфических особенностей, среди которых следует отметить влияние температуры на скорость полимеризации, проявление пост-эффекта, зависимость скорости процесса от мощности дозы и др. Существенной особенностью является кинетика радиационной полимеризации, которая будет рассмотрена отдельно. [c.78]

Рис. 27. Кинетика радиационной полимеризации в твердой фазе метилметакрилата (15% мономера и 85% вазелинового масла) [3].

Электронный механизм полимеризации (гипотеза японских исследователей). Японские исследователи [46, 68—72], отмечая, что на основании полученных ими экспериментальных данных механизм радиационной полимеризации в твердой фазе не является ни ионным, ни радикальным, выдвигают представления [c.90]

Рассмотренная выше радиационная полимеризация в твердой фазе является одной из возможностей получения стереорегулярных полимеров из упорядоченно расположенных кристаллических мономеров. Несмотря на то, что этот путь, на первый взгляд казался простым, фактически пришлось встретиться с определенными трудностями. Первые неудачи — получение аморфных полимеров ацетальдегида, акриламида и других мономеров — привели к мысли, что кристаллическая структура мономеров не способствует синтезу стереорегулярных полимеров [1, 2]. Однако затем были получены и положительные результаты [3, 4]. [c.100]

Такой же эффект установлен для пропионитрила, бутиронитрила и бензонитрила. Пропионитрил и изобутиронитрил в жидкой фазе при 16° С также образуют полимеры с ничтожным выходом (0,34—0,45%) [14]. Для пропионитрила, бутиронитрила [13] и изобутиронитрила [13, 15] отмечена радиационная полимеризация в твердой фазе. Этилен является сенсибилизатором процесса [13]. [c.217]

Условия кристаллизации мономера могут заметно влиять на скорость полимеризации акрилонитрила в твердой фазе. Если облучение проводят при —100°, то выход полимера из мономера, замороженного до —196° и затем нагретого до —100°, значительно ниже, чем из мономера, сразу охлажденного до —100° [78]. При —196° измерениями ЭПР установлено наличие радикалов, но такие ингибиторы радикальной полимеризации как кислород, дифенилпикрилгидразил, бензохинон, на скорость поли меризации не влияли. Очевидно, в твердой фазе создаются другие условия и вероятно, что в области низких температур действует ионный механизм а полимеризация в жидкой фазе, несомненно, имеет радикальный харак тер. Это доказательство, однако, не очень убедительно в свете известных сложностей твердофазной полимеризации. Многие из описанных выше аномалий кинетики встречались и в радиационной полимеризации в твердой фазе при обычных температурах [54], и предложенные объяснения не включали ионного роста цепи. Например, эти различия можно рассматривать в рамках радикального механизма как связанные с увеличением энергии активации реакции обрыва в кристаллическом состоянии вместе со снижением энтропии активации роста благодаря предварительной ориентации в кристаллическом состоянии [78]. [c.544]

Гексаметиленциклотрисилоксан, имеющий температуру плавления 64° С, не полимеризуется обычными методами. В 1956 г. Э. Лоутон, В. Грабб и Дж. Болвит [87] показали, что этот мономер в твердой фазе можно заполимеризовать при действии ионизирующего излучения. Радиационная полимеризация гексаметиленциклотрисилоксана в жидком состоянии протекает с весьма небольшой скоростью [88]. В 1969 г. была описана радиационная полимеризация твердого акрилонитрила [89, 90], а в 1960 г.— твердого метакрилонитрила [91], Таким образом, радиационная полимеризация в твердой фазе возможна для многих мономеров. В табл. 44 приведены результаты исследования радиационной полимеризации в твердой фазе [24]. [c.266]

Вопрос о TOiM, по какому механизму протекает радиационная полимеризация в твердой фазе, весьма сложен и во многих случаях окончательно еще не выяснен. Рассмотрим в качестве примера полимеризацию метакрилонитрила, инициированную у излучением Со . В работе [91] было показано, что с увеличением температуры скорость полимеризации этого мономера ниже его точки плавления медленно возрастает (рис. 70) в точке плавления скорость резко уменьшается и, когда мономер облучается в жидком состоянии, вновь возрастает. На первом участке кривой (в области температур от —196 до —40° С) энергия активации равна 3 ккал1моль, а на втором (в интервале от —10 до 4-40° С) —примерно 6,3 ккал1моль. Пирогаллол оказывает значительное ингибирующее влияние на полимеризацию во второй области температур. В первом температурном интервале этот эффект незначителен. Эти. результаты говорят в пользу того, что полимеризация метакрилонитрила в твердом состоянии протекает по ионному механизму, тогда как в жидкой фазе процесс инициируется свободными радикалами. [c.266]

В работе [7] отмечалось, что в полиакрилонитриле с повышенной синдиотантичностью, полученном радиационной полимеризацией в твердой фазе, циклизация нитрильных групп протекает при более низкой температуре и практически до конца. [c.79]

В.Л.Тальрозе. Могу лишь повторить, что ионно-молекулярные реакции имеют значительно меньшую энергию активации, чем радикальные поэтому при пониженной температуре ионная цепь, если она вообще возможна, будет предпочтительнее радикальной. Что касается вообще проблемы радиационной полимеризации в твердой фазе, то могу лишь напомнить о докладах и дискуссии, имевптих здесь место по этому вопросу. [c.204]

В твердой фазе могут реализовываться различные механизмы полимеризации. В некоторых случаях реакция протекает по ионному механизму, для других систем предполагается радикальный или смешанный ионно-радикальный механизм. Больше других изучена радиационная полимеризация, хотя выводы о механизме этой реакции очень разноречивы. Интересно заметить, что при радиационной полимеризации в твердой фазе в ряде случаев удается получить полимеры с высоким молекулярным весом в отличие от полимеризации тех же веществ в жидкой фазе, приводящей к образованию полимеров с низким молекулярным весом. Скорость радиационной полимеризации в твердой фазе иногда существенно превышает скорость ее в жидкой фазе. Радиационной полимеризацией в твердом состоянии получены полимеры акриловой и метакриловой кислот, их метиловых эфиров, амидов и нитрилов, формальдегида, ацетальдегида, хлор- и бромацетона. [c.131]

Особенностью радиационной полимеризации в твердой фазе является так называемая пост-полимеризация, т. е. возникновение процесса после прекращения облучения. Это показывает, что активные центры, образующиеся ири действии излучений и штщшрую-щие полимеризацию, сохраняются длительное время. Такими центрами, очевидно, могут быть радикалы, ионы или электроны, стабилизированные в твердом веществе. Пост-полимеризация происходит обычно при нагревании облученного мономера, необходимом для [c.329]

Кинетика радиационной полимеризации в твердой фазе изучалась па различных объектах. Некоторые общие вопросы кинетики таких процессов были теоретически рассмотрены В. И. Гольданским, Н. С. Ениколопяиом и др. [74]. Теория распространения процесса пост-полимеризации по твердому мономеру была развита в работе В. С. Пшежецкого и В. И. Тупикова 183]. В этой работе проводилось измерение скорости передвижения фронта полимеризации в твердом ацетальдегиде, заключенном в цилиндрическую ампулу. (Благодаря различному рассеиванию света видна граница процесса.) Полимеризация сопровождается выделением тепла. Температура, при которой начинается процесс, находится в пределах 1174-122 °К и зависит от дозы излучения. [c.330]

Полимеризация в твердой фазе. При полимеризации в твердой фазе мономеры охлаждаются ниже температуры их плавления и полимеризуются под действием ионизирующего излучения. Особый интерес этот процесс может представить для полимеризации мономеров, являющихся при комнатной температуре твердыми веществами. При радиационной полимеризации в твердой фазе в ряде случаев удается получить полимеры с более высокой молекулярной массой, чем при полимеризации тех же соединений в жидкой фазе. Радиационной твердофазной полимеризацией получены полимеры акриловой и метакриловой кислот, их производных, формальдегида и других мономеров. [c.37]

Полиацетальдегид. Наряду с виниловыми полимерами методом ЯМР высокого разрешения исследовалась структура полиацетальдегида—представителя гетероцеиных полимеров. В работе Брейма и др. [54], а в особенности в несколько более поздней и подробной работе Гудмана и Брандрупа [55] показано, что макромолекулы полиацеталь-дегида, полученного в присутствии катионных или анионных катализаторов, а также радиационной полимеризацией в твердой фазе, содержат лишь изотактические и гетеротактические триады и практически не содержат синдиотактических триад. [c.283]

Твердофазная полимеризация. Установлено [26, 27] сенсибилизирующее действие газов и при радиационной полимеризации в твердой фазе. Так, например, при действии излуче-иия Со на кристаллический мономер Ы-фенилмальимид при 85° С, мощности дозы 0,3 Мрад1ч, поглощенной дозе 0,1 Мрад выход полимера возрастает с 1,4%, при проведении облучения в вакууме, до 2,5% —в атмосфере углекислого газа, а при поглощенной дозе [c.70]

Пост-эффект. Для радиационной полимеризации в твердой фазе характерно проявление пост-эффекта, особенно при плавлении продуктов облучения или при их растворении (см. пример с Ы-фенилмальимидом на стр. 19). Несомненно, что при облучении в твердом мономере происходит накопление активных центров (радикалов, ион-радикалов), которые интенсивно ведут полимеризацию при фазовом переходе (размораживание продуктов облучения). Показано также, что если облучать мономер при температуре, недостаточной для полимеризации, то при последующем прогреве образца после прекращения облучения, начинается постполимеризация (см. рис. 15). [c.80]

Проведенная нами попытка радиационной полимеризации в твердой фазе вблизи температуры плавления сукцинимида, фталь-имида, -этилфтальимида и -фенилфтальимида показала, что даже в более жестких условиях процесс не идет, и полимеры не образуются (табл. 24). [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология