Рост цепи в ионной полимеризации

По первой схеме начало молекулы соединяется с ее концом ( голова к хвосту ), а по второй — начало с началом ( голова к голове ). Для соединения по первой схеме более благоприятны условия роста цепи ионной полимеризации, так как в этом случае сочетание молекул происходит в соответствии с их полярностью начало молекулы, заряженное положительно, соединяется с концом, заряженным отрицательно, и наоборот. Этим можно объяснить, что стереорегу-лярные полимеры (стр. 15), открытые в последнее время, получены по механизму каталитической полимеризации. [c.54]

Если в радикальной полимеризации активным центром является радикал, то в ионной — ионы. Полимеризация, при которой ее активный центр — заряд иона — передается последовательно по макромолекулярной цепи при ее росте, называется ионной полимеризацией. [c.394]

Примером матричной полиреакции без участия биополимеров может служить полимеризация 4-винилпиридина на полистирол-сульфокислоте, полиакриловой кислоте и других органических поликислотах, которые, протонируя мономер так же, как низкомолекулярные кислоты (см. с. 242), активируют винильную группу. При этом активный комплекс стабилизируется отрицательными зарядами макроионов, выполняющих роль матрицы вследствие кооперативной адсорбции и благоприятной ориентации практически всех катионных частиц скорость полимеризации значительно выше, чем в случае низкомолекулярных кислот, когда необходимые для роста цепи ионные пары образуются только в результате случайных столкновений противоположно заряженных ионов. [c.260]

В настоящее время считают возможным следующие четыре механизма роста цепи ионной (катионной и анионной) полимеризации [c.30]

Изучалась полимеризация тетрагидрофурана под действием ВРз >799 и смеси хлорной кислоты с уксусным ангидридом Во втором случае полимер представляет собой полиэфир с ацетильными группами на концах цепи. Авторы считают, что процесс протекает по катионному механизму с участием в акте роста цепи иона оксония. [c.193]

Особенностью такой полимеризации, отличающей ее от радикальной и ионной, является бифункциональное присоединение мономера, в то время как при анионной полимеризации, катализируемой амидами металлов, бифункциональный мономер присоединяется по одной функции. В реакции роста цепи при полимеризации, катализируемой металлоорганическими соединениями, участвуют два центра катализатора — металл и алкил (двухцентровый механизм полимеризации). [c.96]

При рассмотрении экспериментальных данных о роли ионных пар на стадии роста цепи при полимеризации следует отметить безуспешную попытку реализации безобрывного роста цепи при вещественном [c.67]

Рост цепей при полимеризации этого мономера может происходить, как это показано на схеме, по радикальному или ионно-радикальному механизму [c.306]

Данные о влиянии природы противоиона на константы скорости роста цепи при полимеризации углеводородных мономеров на ионных парах рассмотрены в разделе, посвященном полимеризации в присутствии натрийорганических соединений. Выше, в табл. 12, приведены данные о скоростях роста цепи при полимеризации углеводородных мономеров с RLi в электронодонорных средах. [c.374]

Скорость полимеризации стирола в среде ТГФ или ДМЭ была намного выше значений, определяющих возможность их оценки дилатометрическим методом, и для определения констант скоростей этих быстрых реакций были разработаны специальные методы измерения кинетики быстрых реакций ионной полимеризации [111, 127]. Скорость роста цепи при полимеризации стирола в присутствии соединений щелочных металлов в среде ТГФ пропорциональна концентрации мономера (М) и инициатора (и) при га >0,005 л оль/л, т. е. определяется соотношением [111, 127] [c.203]

Проводя работы с соответствующими предосторожностями, удалось получить указания на ионный механизм роста цепи для облученных растворов стирола, смесей стирола и метилметакрилата в хлорированных углеводородах при низкой температуре и для облученного акрилонитрила в твердой фазе при —130° и ниже. В последнем случае сделано предположение об анионном механизме. Для диенов доказательства в пользу ионного механизма явно недостаточны, а в случае метилметакрилата и винилалкиловых эфиров, но-видимому, более вероятен радикальный механизм До сих пор полагали, что полимеризация виниловых мономеров, облученных в жидкой фазе, неизменно протекает по радикальному механизму. От этого убеждения следует отказаться в свете данных, собранных в этой главе. В настоящее время, по-видимому, очевидно, что ионная полимеризация, вызванная облучением, имеет общий характер, и вероятно, что этот процесс может идти одновременно с радикальным ростом цепи. Для полимеризации в твердой фазе характерен ряд интересных особенностей, но их трудно связать с каким-либо точным механизмом. Реакция, несомненно, отличается от идущей в жидкой фазе, и, несмотря на то, что эти различия можно объяснить с позиции радикального механизма, желательно, чтобы в большей степени учитывали возможность участия ионных реакций. Вполне убедительных доказательств анионного механизма пока нет [c.555]

При ионном механизме возбуждения полимеризации растущая цепь содержит на концах трехвалентный положительный углерод. Рост цепи при полимеризации стирола под действием четыреххлористого олова описывается [15] следующим образом [c.334]

Ионно-координационная полимеризация. Рост цепи при ионно-координационной полимеризации может проходить [c.256]

В отличие от радикальной полимеризации константы скорости роста, обрыва и передачи цепи при ионной полимеризации характерны не для того или иного мономера, а только для определенной системы мономер - катализатор - сокатализатор -растворитель, ибо противоион расположен достаточно близко, оказывая существенное влияние на реакции ионизированного конца растущей цепи, а степень ионизации зависит от природы растворителя. [c.257]

При полимеризации молекула олигомера или высокомолекулярного соединения образуется благодаря последовательному присоединению молекул мономера к активному центру, обеспечивающему рост цепи. Таким активным центром может быть свободный радикал или ион, а растущая макромолекула является [c.119]

Обрыв цепей. Ограничение роста цепей в анионной полимеризации возможно по следующим реакциям 1) перенос гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион или мономер, например [c.278]

При анионной полимеризации реакции ограничения роста цепей возможны как за счет реакций передачи цепи (путем отрыва активным центром протона от растворителя или мономера либо путем переноса гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион или мономер), так и за счет спонтанной изомеризации активного центра, сопровождающейся уменьщением его активности. Передача цепи через растворитель протекает, например, при анионной полимеризации стирола, катализируемой раствором калия в жидком аммиаке [c.22]

При ионной полимеризации рост цепи макромолекулы происходит под влиянием ионов. Вещества, инициирующие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называются катализаторами, в зависимости от природы катализатора и заряда образующегося иона различают катионную и анионную полимеризацию. При цепной ионной полимеризации реакционноспособный конец растущей цепи может быть заряжен положительно (катионная полимеризация) М+ + М М +1 или отрицательно (анионная полимеризация) М + М [c.331]

Процессы ионной полимеризации также протекают по механизму цепных реакций, и в этом у них много общего с полимеризацией по свободнорадикальному механизму. Растущая цепь, рост которой завершается образованием макромолекулы полимера, имеет природу иона углерода — положительного (карбкатион) или отрицательного (карбанион). Такие ионы образуются под влиянием катализаторов ионной полимеризации, которые, реагируя с молекулой мономера, переводят ее в состояние иона с последующим развитием цепного процесса как в кинетическом, так и в материальном его аспектах. Как правило, катализатор восстанавливает свою исходную структуру, т. е. имеет место чисто каталитический процесс синтеза полимера. [c.35]

К ионному типу полимеризации относят также реакции роста цепи, происходящие путем координации мономера на поверхности катализатора. Твердая поверхность катализатора в этом случае играет особую роль матрицы, которая постоянно репродуцирует полимерную цепь с определенным пространственным упорядоченным расположением составляющих ее звеньев. Реакционная система н случае ионной полимеризации часто является гетерогенной (неорга- [c.35]

При рассмотрении экспериментальных данных о роли ионных пар на стадии роста цепи при полимеризации следует отметить безуспешную попытку реализации безобрывного роста цепи при вещественном инициировании [34 . Несмотря на использование сред с очень низкой нуклеофильностью (1,1,2-три-хлор-1,2,2-трифторэтан и др.), благоприятствующих стабилизации ионов карбония, при полимеризации изобутилена под действием 8ЬРз отсутствовали характерные признаки живой полимеризации линейная зависимость молеку- [c.92]

Важную роль в реакциях карбанионов играет ассоциация ионов, она была подробно изучена в связи с анионной полимеризацией [66]. В табл. 2.7.30 приведены данные о реакционной способности свободных карбанионов ( ) и ионных пар (к ) живых анионов полистирола на стадии роста цепи при полимеризации стирола в различных растворителях. Разделенные ионные пары и свободные карбанионы реагируют приблизительно с одинаковыми скоростями, однако реакционная способность тесных ионных пар значительно ниже одновременно наблюдается сложная зависимость от противоиона и от растворителя. Стереохимия анионной полимеризации также изменчива. Так, метилметакрилат в присутствии литийорганических инициаторов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, например в толуоле, полимеризуется с образованием изотактического полимера. Однако добавление небольших количеств тетрагидрофурана или диметоксиэтана при низких температурах приводит к преимущественному образованию синдиотакти-ческого полимера. [c.560]

Рост II ограничение роста цепей. В простейшем случае рост цепи при полимеризации можно рассматривать как последовательность одностадийных актов присоединения молекул мономера к первичным инициирующим центрам. В случав ионных систем такой механизм возможен, напр., для свободных ионов. Для более с.дожных ионных активных центров, в частности для анионных типа К , у к-рых ком- [c.77]

Рост и ограничение роста цепей. В простейшем случае рост цепи при полимеризации можно рассматривать как последовательность одностадийных актов присоединения мвлекул мономера к первичным инициирующим центрам. В случае ионных систем такой механизм возможен, напр., для свободных ионов. Для более сложных ионных активных центров, в частности для анионных типа Н ...В +,у к-рых компонент В координационно ненасыщен, следует учитывать возможность образования при росте цепи координационного комплекса активного центра с мономером за счет его двойной связи или электронодонорного атома функциональной группы (см. Координационно-ионная полимеризация). [c.74]

Константа роста цепи при полимеризации стирола в тетрагидрофуране под действием Ыа-дифенила может быть выражена уравнением = 1,00-10 ехр (—46701РТ) л/моль-сек. Урне зависит от концентрации активных центров. Лимитирующей стадией при инициировании полимеризации является соединение ион-радикалов стирола в димерный дианион. Константа скорости этой реакции равна к = 1,00- Ю ехр (—14200/ 7 ) л/жоль секПрирода щелочного металла в комплексе с дифенилом (от Ы до Сз) не влияет на скорость роста цепи. Скорости инициирования (соединение мономерных ион-радикалов стирола в димерные дианионы) при действии Ыа-, К- и Сз-дифенила приблизительно равны, а в присутствии Ы-дифенила инициирование происходит в 50 раз быстрее. При замене тетрагидрофурана на диэтилен-гликоль (растворитель с большей сольватирующей способностью) скорость роста возрастает, а скорость инициирования падает. Скорость дезактивации живущего полистирола возрастает в ряду Ы < Ыа < К < Сз (противоионы), а также при замене тетрагидрофурана на диэтиленгликоль б . [c.131]

На основании данных ИК- и ЯМР-спектроскопии можно сделать вывод о том, что в процессе роста цепи при полимеризации на катализаторах Фриделя — Крафтса происходит внутримолекулярный перенос водорода. Третичные карбониевые ионы, образующиеся при переносе водорода, обусловливают получение полимеров с циклогексилиденовыми группами [c.89]

Указанные наблюдения, а также кинетические исследования зависимости молекулярного веса от глубины превращения [15, 19] согласуются со схемой процесса, по которой растущий макрокатион отрывает гидрид-ион от другой макромолекулы, которая затем распадается на два осколка — мертвую макромолекулу с концевой формиатной группой и растущий макрокатион. Следует отметить, что механизм ограничения роста цепи при полимеризации циклических ацеталей является дискуссионным. Альтернативным источником гидрид-ионов может быть также собственная цепь или молекула мономера. [c.9]

Таким образом, в настоящее время можно считать установленным, что акт роста цепи при полимеризации простых циклических эфиров заключается в бимолекулярной нуклеофильной атаке мономера на а-углеродный атом растущего триалкилоксониевого иона т. е. 5 2 -механизм (схема П. 15). Этот механизм является общепризнанным. [c.85]

В табл. X. 3 приведены константы скорости роста цепи при полимеризации стирола на свободных полистириланионах в различных средах. Обращает на себя внимание большое значение константы скорости роста цепи, имеющей порядок 10 л1 моль-сек). Судя по этим данным, растворитель существенно не влияет на константу скорости роста цепи на свободных ионах. Если основываться на представлениях о ион-дипольном механизме роста цепи, то это не удивительно, так как дипольный момент стирола очень мал (р,< 0,5Д). В общем случае при полимеризации полярных мономеров на свободных анионах можно наблюдать зависимость кр от диэлектрической проницаемости среды. [c.385]

Циклопентадиен-1,3. Полимеризация циклопентадиена-1,3 при —78° с [105] служит примером радиационной полимеризации циклических производных, которая происходит за счет кратных связей при сохранении цикла. Аммиак резко ингибирует процесс при —78° С, что может быть обусловлено переходом протона от иона углеводорода к NH.-,, а также реакцией аминолиза карбониевых ионов [106]. Ниже 0° С установлен катионный механизм полимеризации [107]. Определена константа роста цепи ионного процесса при —78° С [108], имеющая исключительно высокое значение (см. гл. IV). Метиленхлорид заметно сенсибилизирует полимеризацию, протекающую при температурах от —78 до 0°С по катионному механизму Е = —2,4 ккал1моль). Общая скорость пропорциональна мощности дозы [109]. [c.125]

Катионная полимеризация. Стадией инициирования при катионной полимеризации является образование комплексных ионов или ионных пар при взаимодействии кислот Льюиса с водой, га-логенводородами, галогеналкилами и т. п. В средах с низкой диэлектрической проницаемостью, где свободные катионы практически отсутствуют, процесс роста цепи осуществляется при непосредственном участии противоиона. [c.178]

Реакция роста цепи протекает по обычному механизму, как это было показано ранее. Ион-карбониевый механизм довольно легко объясняет о<сно1Вные закономерности реакции высокую скорость полимеризации при низких температурах, низкую энергию активации, получение полимеров с высокой молекулярной массой. Однако имеются экспериментальные данные, которые, по-видимому, трудно объяснить, исходя из этого механизма полимеризации изобутилена. [c.333]

ИоЕгнал полимеризация, как и радикальная, является цепным процессом. От радикальной ионная полимеризации отличается тем, что полимерная цепь, образующаяся в присутствии ионных катализаторов, не содержит свободных радикалов, а активные центры в ней образуются в результате присоединения катализатора к молекуле мономера, вследствие чего образуется малоустойчивый ион, к которому последовательно присоединяются молекулы мономера с одновременным перемещением заряда на крайнее звено растущей цепи. Таким образом, в этом случае рост цепи осуществляется под действием макроиона, а не макрорадикала, как это имеет место в радикальной полимеризации. Обрыв цепи макромолекулы при ионной полимеризации происходит в результате отщепления от макромолекулы катализатора, который, таким образом, не расходуется на образование макромолекулы. [c.373]

Высокомолекулярные полиоксиметилены получают полимеризацией чистого сжиженного формальдегида при температуре нил<е —20°. С повышением температуры скорость реакции быстро возрастает, что может привести к взрыву. В атмосфере азота при —80° жидкий формальдегид в течение нескольких часов превращается в полимер. В присутствии кислорода воздуха реакция полимеризации при —80° длится несколько дней. Трехфтористый бор, триметиламин и н-б.утиламин ускоряют реакцию полимеризации. Очевидно, образование полимера из жидкого формальдегида подчиняется закономерностям цепной ионной полимеризации, чем и объясняется высокий молекулярный вес получаемого полимера. Прекращение роста цепи является результатом присоединения к растугцему макроиопу противоположно заряженных ионов, образующихся при распаде комплексного катализатора, илн ничтожных примесей каких- н-юо соединений, содержащихся в продуктах реакции. [c.400]

Методькинтеза ВМС. Строение мономера функциональность мономера. Полимеризация цепная и радикальная.,. Элементарные акты радикальной полимеризации инициирование, рост цепи и ее обрыв. Ионная полимеризация (катионная и анионная). Анионно-координационная полимериз ация. Поликонденсация. Отличительные особенности реакции поликонденсации. [c.172]

Пример 367. Выведите уравнение зависимости концентрации активных центров в процессе ионной полимеризации от констант скорости инициирования и роста, начальных концентраций инициатора и мономера и степени превращения мономера, если полимеризация протекает без обрыва цепи, скорость инициирования определяется взаимодействием инициатора с мономером (1 1), а концентрацию инициатора можно принять постоянной в течение всего процесса. Вычислите концентрацию активных центров при степенях превращения винилового мономера 0,2, 0,4, 0,6, 0,8 и 1,0 в процессе анионной полимеризации, если = 2,9-10 лмоль -с /Ср = 0,52 10- лх X моль с [1]о = 3-10 моль л [М]о = 1,5 моль л [c.124]

Ионная полимеризация винилового мономера (2,0 М) протекает без обрыва цепи в присутствии инициатора (5,3 х X 10 3 М), превращающегося в активные центры в ходе всего процесса. Определите среднечисловую степень полимеризации к моменту превращения в полимер 65 % мономера, если концентрация инициатора к этому времени составляла 58 % исходного содержания, а доля молекул инициатора, участво-вавщих в росте цепи, равна 0,75. [c.127]

Ионная полимеризация может характеризоваться значительно большей стереоспецифичностью, чем радикальная. Это обусловливается не только взаимодействием заместителей концевых звеньев растущих полимерных цепей, но и участием в элементарных актах роста других компонентов каталитического комплекса, в частности, противоиона. Если активным центром на конце растущей цепи является ионная пара, то противоион оказывается одним из компонентов переходного комплекса, образующегося в реакции роста цепи. Поэтому он может влиять на фиксацию той или иной пространственной конфигурации, концевого звена растущей цепи. В некоторых случаях влияние противоиона, по-видимому, сводится к чисто стерическим эффектам, т. е. можно рассматривать противоион как своеобразный дополнительный заместитель в концевом звене растущей цепи. Например, при катионной полимеризации винилизобутилового эфира на катализаторе ВРз-НаО (противоион ВРзОН-) при —70°С образуется атактический полимер, при полимеризации в тех же условиях на катализаторе ВРз-(С2Н5)20 противоион ВР3ОС2Н5) образуется изотактический полимер. Увеличение объема противоиона значительно усиливает стереоспеци-фический эффект при росте цепи. [c.26]

Реакция полимеризации состоит из трех элементарных стадий образования активного центра, роста цепи и обрыва цепи. В зависимости от природы активного центра различают радикальную полимеризацию, при которой активным цеятром является свободный радикал, а рост цепи протекает гомолитически, и ионную полимеризацию, при которой активными центрами являются ионы или поляризованные молекулы, а рост цепи протекает гетеролитически. Методы возбуждения и механизмы этих двух видов полимеризации различны. [c.9]

Энергия активации реакции обрыва цеПи при катионной полимеризации больше, чем при свободнорадикальной, так как для ее осуществления при катионной полимеризации требуется разрыв а-связи в растущей полимерной цепи (см. схемы реакций). Энергия же активации реакции роста щ пи, определяющей весь процесс полимеризации, при катионной полимеризации меньше, чем при свободнорадикальной, так как рост цепи связан с атакой двойной связи мономера положительно заряженным ионом карбония. По этой причине повышение температуры реакции катионной полимеризации ведет к снижению ее скорости, а также средней молекулярной массы полимера. [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология