Теоретические представления химической кинетики

С теоретической точки зрения мало понятно, почему энергия разрыва связи С—Н в пропане больше, чем в этане. Решить вопрос об истинной энергии связи в пропане могут, конечно, только новые экспериментальные данные. Следует отметить, однако, что величина 95 ккал находится, по-видимому, в большем соответствии с качественными представлениями химической кинетики и реакционной способности. В этой книге для единообразия мы будем пользоваться данными Поляни [1]. [c.35]

В последние годы опубликовано несколько монографий по химической кинетике. В Советском Союзе изданы монографии Н. Н. Семенова О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности (1958) и В. Н. Кондратьева Кинетика газовых химических реакций (1958). В русском переводе вышла книга С. Бенсона Основы химической кинетики (1964). Эти обширные монографии дают достаточно полное представление о ряде важнейших направлений научных исследований в области химической кинетики. Однако, поскольку они содержат большое количество специального и зачастую дискуссионного материала, изучение этих монографий требует от читателя знакомства с основами химической кинетики. В то же время учебная литература по химической кинетике все еще немногочисленна. Особенно ощущался недостаток в учебнике по современным основам химической кинетики. По-видимому вследствие этого первое издание настоящего Курса химической кинетики , вышедшее в свет в 1962 г., разошлось очень быстро и возникла необходимость в выпуске второго издания — исправленного и дополненного. В предлагаемом курсе изложены теоретические основы кинетики гомогенных химических реакций. Кинетика гетерогенных реакций в курсе не рассматривается в связи с тем, что она в основном имеет значение для области гетерогенного катализа, которая представляет собой самостоятельный раздел науки. [c.4]

Б. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ [c.335]

ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИЙ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ И ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ [c.276]

Проблема радиационной полимеризации в твердой фазе приобрела сейчас значительный интерес как с точки зрения возможных практических приложений, так и для развития обще теоретических представлений химической кинетики. При обычном методе исследования кинетики радиационной твердофазной полимеризации выход полимера и скорость полимеризации определяются по окончании не только самого облучения, но и после сильного нагрева образца, сопровождающегося плавлением, а зачастую и фазовыми переходами. В результате полученные сведения оказываются весьма неопределенными, так как остается неясным, происходит ли полимеризация в твердой фазе (она может идти в ходе облучения или же в результате пост эффектов ) или при размораживании в области фазовых пере ходов, или в момент плавления [1—4]. Между тем для установления механизма процесса полимеризации каждого данного мономера вопрос о том, когда именно он происходит, имеет большое значение. [c.268]

В качестве типичного примера можно привести представление химической кинетики в моделях процесса, которое широко базируется на эмпирическом подборе данных. Уравнения закона действующих масс часто обеспечивают удобную основу для описания кинетики реакции. Однако для каталитических реакций, протекающих в системе газ—твердое вещество, эти уравнения были в дальнейшем модифицированы соотношениями Лангмюра—Хиншельвуда с тем, чтобы помочь в коррелировании данных. Реальной теоретической основы для такой сложной корреляции нет обоснование ее основано на эмпиризме. [c.96]

Теоретические представления электрохимической кинетики в настоящее время широко применяются к самым разнообразным электродным реакциям, причем не только к реакциям разряда отдельных ионов, но и к более сложным процессам, включающим одновременно и разряд, и химическую реакцию. [c.153]

Перспективы использования озона в процессах переработки растительного сырья требуют развития теоретических представлений о кинетике и механизме реакций озона с лигнином. Ввиду сложности химической структуры макромолекулы лигнина изучение его взаимодействия с озоном обычно проводится на модельных фенольных соединениях. Известно, что озонирование является эффективным методом окисления фенолов [1]. В процессе окисления происходит множество последовательных и параллельных реакций. Механизм и кинетика этих реакций для фенолов, моделирующих лигнин, относительно мало изучены. [c.88]

Основные научные работы посвящены физической органической химии, основателем которой он является. Изучал (1926—1933) электронную структуру ароматических соединений. Развил (1926—1934) теорию электронных смещений, или теорию мезомерии, отправляясь от схем Р. Робинсона. Ввел представление об электро- и нуклеофильных реагентах и реакциях, уточнил классификацию эффектов электронных смещений, рассмотрел их причины, осуществил широкое обобщение материала, относящеюся к определению зависимости физических свойств и реакционной способности соединений (по данным химической кинетики) от их электронного строения. Изучал механизм галогенирования и гидратации алкенов. Совместно со своим учеником и сотрудником Э. Д. Хьюзом провел (1933—1946) серию фундаментальных исследований кинетики реакций замещения у насыщенного углеродного атома. Вместе с В. Прелогом разработал общепринятую систему Н- и 8-обозначений для пространственных конфигураций. Автор книги Теоретические основы органической химии (1953), выдержавшей два издания и переведенной на русский язык. [22, 80, 81,322,332,339] [c.209]

Современное техническое воплощение методов позволяет исследовать вещества в различных агрегатных состояниях и решать множество структурно-аналитических задач, изучать кинетику и механизмы химических процессов, получать данные, стимулирующие развитие теоретических представлений. Очень важно, что спектро- [c.84]

Накопление опытных данных по кинетике химических реакций дало возможность развить теоретические представления в этой области. С. Аррениусом была разработана теория активных столкновений для биомолекулярных реакций, основанная на использовании кинетической теории газов. [c.327]

На представлениях об активных частицах в химической кинетике основаны два метода теоретического обоснования химических явлений— теория активных столкновений и теория активированного комплекса. [c.147]

Исходя из представлений об активных частицах в химической кинетике, используют два метода, представляющие собой различные подходы к теоретическому обоснованию одного и того же явления, — теорию активных соударений и теорию активированного комплекса. [c.121]

Накопление опытных данных по кинетике химических реакций дало возможность развить теоретические представления в этой области. С. Аррениусом была разработана [c.427]

Условно книгу можно разделить на две части. В первой из них (гл. 1 —17, а также 24 и 29) изложены общие основы и законы химии и теоретические представления, на которых эта наука базируется. Подробно освещены вопросы строения вещества, свойства различных его агрегатных состояний и растворов, читатель знакомится с важнейшими типами химических реакций и классами веществ, излагаются основные представления химической термодинамики и кинетики, законы химического равновесия, начала электрохимии, ядерной химии, химии поверхностных явлений и коллоидных систем. [c.5]

Современный подход к выяснению механизмов сложных химических реакций основан на достижениях вычислительной техники. Вычислительные методы позволяют просчитывать различные варианты химических механизмов и выявлять ключевые элементарные реакции, которые необходимо экспериментально изучать. Поэтому экспериментальная химическая кинетика в газовой фазе сместила свои акценты в область исследования элементарных реакций. Здесь же лежат и фундаментальные проблемы химической кинетики, которые связаны с развитием представлений о физике элементарного химического акта. Ниже будут изложены современные экспериментальные методы и теоретические подходы для исследования элементарных реакций. [c.62]

В основе теории химической кинетики лежит представление о так называемых активных молекулах В химической кинетике для теоретического расчета констант скорости используются два метода метод соударений и метод переходного состояния Оба метода друг другу не противоречат, а представляют собой лишь разные способы теоретического обоснования одного и того же явления [c.90]

Как известно, однородность терминологии, применяемой в химической кинетике и теоретической механике, не дает оснований распространять чисто физические законы, установленные для скоростей движения тел, на течение химических превращений [133]. В более ранних работах исходили из представления о скорости химической реакции как изменении количества превращаемого вещества, выражаемого в молях в единице объема, в единицу времени. Особенности выбранной меры учета количеств и вытекающих из нее следствий в литературе еще не освещались. Этот вопрос является одним из наиболее серьезных, поскольку принятый способ учета не является универсальным, а функциональные зависимости при переходе к другим мерам сильно изменяются. [c.65]

Данная книга, состоящая из четырех глав, посвящена элементарным реакциям небольших молекул в газовой фазе, причем некоторое предпочтение отдается тем реакциям, которые важны для процессов горения. Три первые главы охватывают совокупность экспериментальных данных, полученных при высоких температурах, главным образом в ударных волнах и пламенах в последней главе описаны струевые разрядные методики, используемые в основном при комнатных температурах. Авторы этой коллективной монографии, являющиеся ведущими специалистами в соответствующих областях химической физики, стремились написать свои главы на уровне, промежуточном между учебником и обзором, т. е. на уровне, доступном не только для тех читателей, которые уже знакомы с данной областью химической кинетики. Мы надеемся, что эта книга окажется особенно полезной для исследователей, работающих в смежных областях науки, для студентов и преподавателей в качестве источника данных для подготовки лекций. Примеры, приведенные в книге, естественно, не могут дать законченного представления о предмете они используются для иллюстрации теоретических основ рассматриваемых проблем. [c.10]

Первая часть сборника, содер/кащая 9 статей, посвящена элементарным реакциям. Во второй части (8 статей) рассматриваются механизмы и кинетические закономерности ряда цепных разветвленных и неразветвленных реакций. Опытные данные и теоретические представления о ценных реакциях в жидкой и твердой фазе приводятся в третьей части сборника (5 статей). Наиболее краткие четвертая и пятая части содержат две и три статьи и посвящены важным ответвлениям химической кинетики — применению современных кинетических представлений к описанию некоторых биологических процессов и процессов горения. [c.10]

Быстрое развитие химической кинетики, как известно, началось в период 1912—1922 гг., когда были высказаны первые теоретические представления о химическом акте. В этот период изучение гомогенных реакций одного вещества в газовой фазе представляло собой очень важную проблему. Казалось, что в этом сл> ае [c.265]

Теория цепных реакций является одним из ведущих направлений химической кинетики. Можно утверждать, что на путях разработки учения о цепных реакциях одержано наибольшее количество успехов по сравнению с другими областями кинетики. Это относится как к разработке теоретических представлений, что особенно характерно для данного направления, так и к применению этих представлений для решения практических задач. [c.38]

Аналитическое решение подобных задач в настоящее время сопряжено с трудностями, которые монаю условно разделить на две группы. Трудности первой группы связаны с математической формулировкой задач физической и химической кинетики. Возникает вопрос о пригодности классического математического аппарата для описания интересующих нас физических явлений. Вторая группа трудностей связана с методами решения кинетических уравнений. Все аналитические методы так или иначе связаны с разложением искомых величин в ряд по малым параметрам. В целом ряде случаев, представляющих большой теоретический и практический интерес, отсутствуют возможности выделения таких параметров. Однако более серьезным является, по-видимому, вопрос об обоснованности самой теории возмущений. При процедурах разложения в ряд часто не учитываются члены высших порядков, что может привести к сильному искажению реальной физической картины. Классическим примером может служить развитие теории электромагнитных свойств высокотемпературной плазмы применение метода коррелятивных функций позволило более последовательно учесть нелинейные эффекты, а это в свою очередь привело к коренному пересмотру существовавших представлений. [c.179]

ВВОДЯ вместо А В другие постоянные величины ко — предъэкс-поненциальный множитель и — энергию активации. Физический смысл ко к Е объясняется на основе теоретических представлений химической кинетики и будет рассмотрен далее. [c.276]

Для условий комнатной температуры АГ/А 6-10 -С по своему физическому смыслу этот коэффициент соответствует максимально возможной скорости реакции, а экспонента — сте-рическому фактору Р, введенному в теории столкновений (разд. 11.2). Величина А5 (энтропия активации) зависит от строения и свойств активированного комплекса ее можно рассматривать как выражение степени разупорядоченности активированного комплекса. В большинстве случаев Д5 отрицательна в соответствии с вероятностным истолкованием функции энтропии (разд. 22.1.2) она уменьшается при повышении упорядоченности структуры, т. е. при образовании активированного комплекса образуется более упорядоченная структура, чем у системы исходных вешеств. Теория Эйринга — значительный шаг вперед в теоретическом исследовании химической кинетики по сравнению с теорией столкновений она дает, например, количественное представление о стерическом (или вероятностном) факторе Р, тозволяет рассчитать энергию активации и константу скорости реакции. Однако ее значение и возможности ограничены постольку, поскольку до настоящего времени еще мало известно об истинной структуре и свойствах активированного комплекса. [c.174]

Теории фазообразования уделялось и уделяется исключительное внимание. Изучение акта возникновения новой фазы идет по трем направлениям развивается термодинамическая теория образования зародышей Гиббса—Фоль-мера [9, 10], продолжает совершенствоваться молекулярнокинетическая теория фазообразования Каишева—Стран-ского [11] и разрабатывается теория возникновения зародышей новой фазы, основанная на представлениях химической кинетики. Последняя, по сути дела полиме-ризационная , теория развивается Христиансеном [12,13]. Число опубликованных работ по теории зародышеобразо-вания велико. Значительно хуже дело обстоит с экспериментальной проверкой полученных теоретических зависимостей, особенно в случае кристаллизации при больших пересыщениях. Определение числа образовавшихся зародышей вызывает большие затруднения. Дело в том, что при значительных пересыщениях их число очень велико. Это само по себе делает весьма неточным счет количества -образовавшихся зародышей в единице объема за единицу времени. С другой стороны, скорость зародышеобразова- [c.6]

Учитывая, что исходное сырье представляет собой сложную систему как в химическом, так и в физическом отношении, а все основные и побочные реакции протекают на поверхности полидисперсных катализаторов в условиях нарастающей дезактивации, исследование проблем кинетики процессов каталитического гидрооблагораживання остатков строится на двух уровнях теоретических представлений. На первом уровне не учитывается гетерогенность протекания процесса, т. е. используются формальные подходы гомогенного катализа, основанные на различных эмпирических моделях, описывающих формальную кинетику основных реакций [55]. На втором уровне используются макро-кинетические методы гетерогенного катализа с учетом закономерностей диффузионных процессов, протекающих на зерне и в порах катализатора и использующих математические модели, связьшающие материальные балансы изменения концентраций реагентов с диффузионными характеристиками зерна и сырья, объединенные известными приемами. диффузионной кинетики [27]. [c.70]

Влияние изотопного состава соединений на скорость химической реакции. Как известно, в основе теории химической кинетики лежат представления об энергии сталкивающихся молекул. Поскольку кинетическая энергия молекулы не может не зависеть от ее массы, очевидно, что химические реакции между веществами одного химического, но различного изотопного состава должны характеризоваться различными кинетическими особенностями. Действительно, теоретическое рассмотрение изотопных эффектов в химической кинетике показывает, что изменение изотопного состава сказывается на энергии активации реакции. Теория влияния изотопного состава на скорость химической реакции, разработанная Эйрингом и развитая Бигелейзеном, позволяет с достаточной точностью оценивать величины констант скоростей реакции с участием изотопных разновидностей химических соединений. [c.35]

Основной вывод, который следует из описанным выше теоретических представлений, можно сформулировать следующим образом Поскольку суш ествоваиие двойного слоя оказывает очень слабое влияние на явления массопереноса, в основном нужно проанализировать его влияние на кинетик переноса за рада и сопряже1И1ых химических реакций Для этого прежче всего необходимо детальное исследование его строения, однако фактически можно использовать лишь модели строения двойного слоя. Несомненно, иа основе модельных представлений [c.69]

Главы 1—6 посвящены основам теоретических представлений и матема тическому аппарату квантовой химии. В гл. 7 и 8 обсуждается строение атома. В гл. 9—15 развивается теория электронного строения молекул. Большое внимание прн этом уделяется теории Хюккеля ввиду ее предельной простоты. (Она позволяет дать полуколнчественное описание химической связи без сложных математических вычислений интегралов или проведения итерационных процедур.) В гл. 16 рассматриваются колебания молекул, а в гл. 17 — их магнитные свойства (главным образом магнитный резонанс). Эти две главы иллюстрируют проблемы, не связанные с электронными волновыми функция.ми. Более того, если магнетизм рассматривается в чисто спиновом приближении, то базисный набор, являющийся полным в рамках этого приближения, может быть использован для построения волновых функций. Глава 18, посвященная химической кинетике, показывает, что многие важные сведения удается получить на основе чисто качественного применения кваитовохнмических представлений. [c.8]

Теоретические представления, спектральные характеристики, вопросы стереохимии, кинетики и термодинамики, сведения о важнейших современных методах синтеза и анализа излагаются в тесной связи с обсуждаемым материалом и потому легче усваиваются. Так, например, суть ИК-спектроскопии и масс-спек-трометрии, использование энергетического профиля реакции для суждения о ее механизме описываются уже в разделе об алканах в разделе об алкенах студент знакомится с металлокомплексным катализом (метатезис, гидроформилирование, восстановление, полимеризация), в разделе о диенах-с теорией молекулярных орбиталей, УФ-спектроскопией, кинетическим и термодинамическим контролем реакций и основами теории перициклических реакций, в разделе об алкинах-с представлением о СН-кислот-ности, сопряженных кислотах и основаниях, в разделе об ал-килгалогенидах-с механизмами 5 ,1- и Х ,2-замещения, ролью растворителя и ионных пар в этих реакциях, в разделе о спиртах -с принципом мягких и жестких кислот и оснований, в разделе о эфирах и а-оксидах - с использованием краун-эфиров и межфазного катализа в органическом синтезе, и т.д. Отдельная глава, помещенная после рассмотрения альдегидов и кетонов, посвящена методу ЯМР. Она написана доктором химических наук А. С. Шашковым. [c.10]

В табл. 1 даны условия появления явных и скрытых параметров для простейщей реакции, идущей через столкновение двух одинаковых частиц. Определение параметров производится через уравнение (2), дающее линейную функцию-Сл/ =/(1/< л ) при вариации сл при Г== onst (что дает 2 /в и rfs ) и путем вариации Т при сл = onst. (Из этой таблицы видно, что для раскрытия всех кинетических параметров процесса принципиально недостаточно изучения одной кинетики, т. е. функции v=f , Т). Необходимо, кроме того, принять или теоретически вычислить такие опытные неопределяемые параметры, как дезактивирующее число столкновений активной частицы z, скорость ее превращений в продукт реакции г, прирост ее энтропии AS. Иными словами, для полного раскрытия процесса к макрокинетическим опытным данным необходимо добавить определенные представления о микромеханике процесса. Это и является источником всех спорных и до сих пор еще не рещенных вопросов в химической кинетике. [c.92]

Впервые гипотеза о цепных реакциях была выдвинута для того, чтобы объяснить, почему поглощение единственного кванта света может вызвать реакцию очень большого числа молекул хлора с водородом. С течением времени значение цепных реакций в природе раскрывалось все больше и больше, и множеству тонких явлений удалось дать убедительную интерпретацию, лишь введя понятие продолжения цепи. К числу таких явлений относятся отрицательный катализ, объясненный Христиансеном и Бекстре-мом, и резкие пределы воспламенения б реакциях горения, объясненные Н. Н. Семеновым, который открыл новую главу в теории химической кинетики, показав значение разветвленных цепей Все это является частью классического здания химической кинетики, развитие которой, по-видимому, еще далеко не завершено. В 1961 г. в Монреале на симпозиуме Международного союза по теоретической и прикладной химии Н. Н. Семенов показал, как при помощи представлений о цепных процессах можно в целом ряде аспектов объяснить явления, происходящие в твердых телах. Похоже, что эта концепция широко и глубоко проникает в сущность вещей. [c.517]

Мы познакомились со статистическим описанием простейшей химической реакции — диссоциации двухатомной молекулы в нагретом инертном газе. Продолжим теоретическое описание химических реакций в газах. При этом не будем останавливаться на классических методах химической кинетики, описываюш,ей химические реакции в условиях, близких к равновесным, а ограничимся изложением подходов, необходимых для расчета химических реакций, протека-тпших в неравновесных условиях, когда применение термодинамических представлений неправомочно а также рассмотрим вопрос о механизме некоторых простейших газовых реакций. [c.165]

Основной проблемой химической кинетики является проблема скоростей химических реакций. Чем обусловлено появление этой проблемы Вообще говоря, история науки знает различные типы генезиса новых проблем. Имеются проблемы, генезис которых полностью вытекает из хода развития науки, подводящего вплотную к их постановке. Есть также проблемы, возникающие в результате открытия новых явлени " , существование которых не только не вытекало из имевшихся теоретических представлений, но находилось в глубоком противоречии с ними. Примером последнего может служить открытие явления радиоактивности, которое не только не было прогнозировано, но для своего объяснения потребовало создания принципиально новых представлений. Надо заметить, что открытие новой области явлений, существование которой не могло быть предсказано с позиций господствовавшей [c.7]

К числу глав, где излагаются физические и физико-химические основы теории и рассматриваются новые экспериментальные методы работы, относятся также глава пятая — о полупроводимости и маг-нетохимии твердых тел и шестая — о теории образования зародышей кристаллизации в разных фазовых условиях. Из остальных девяти глав завершающая глава посвящена экспериментальным данным и теоретическим представлениям о роли электронных факторов в хемосорбции и катализе, четыре — общим вопросам кинетики химических реакций твердых тел и четыре — отдельным группам процессов. Выбранные группы (взрыв и детонация, разложение органических веществ, окисление металлов, фотографический про- [c.5]