Межмолекулярные взаимодействия адсорбат—адсорбент и адсорбат— адсорбат

В лекциях 9—11 была дана количественная интерпретация на основе молекулярно-статистической теории адсорбции и полуэмпирической теории межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент термодинамических характеристик адсорбции при нулевом заполнении поверхности. Перейдем теперь к большим заполнениям поверхности, при которых проявляются также и межмолекулярные взаимодействия адсорбат — адсорбат, т. е. к интерпретации изотермы адсорбции и состояния адсорбированного вещества при малых п средних заполнениях, ограничиваясь адсорбцией на однородной поверхности инертного адсорбента. Адсорбция различных адсорбатов даже на однородной плоской поверхности графитированной термической сажи (см. лекции 1, 7—10) зависит от природы адсорбата и адсорбента, характера межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат. На рис. 12.1 сопоставлены зависимости дифференциальной теплоты адсорбции д от адсорбции Г, а на рис. 12.2 — соответствующие изотермы адсорбции паров воды, этанола, бензола и н-пентана на поверхности ГТС при комнатной температуре (см. также рис. 1.4, 1.5, 7.4, 7.6, 8.8, 8.9). Межмолекулярное взаимодействие с ГТС неспецифическое, поэтому способность молекул воды, этанола и бензола к специфическим межмолекулярным взаимодействиям, в частности к образованию водородных связей, при взаимодействии с ГТС не реализуется. [c.222]

Уравнения изотермы адсорбции, полученные на основании всех этих приближенных молекулярных моделей для адсорбции на однородной поверхности, содержат константу равновесия Генри, отражающую взаимодействие адсорбат — адсорбент. Эти уравнения переходят в предельное уравнение Генри, когда концентрация адсорбата в газовой фазе и величина адсорбции стремятся к нулю, т. е. они имеют правильный нижний предел. Вместе с тем, в зависимости от соотношения констант, связанных с межмолекулярными взаимодействиями адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат, эти уравнения объясняют и описывают изотермы адсорбции различной формы. Сюда относятся изотермы, обращенные вначале выпуклостью как к оси заполнения поверхности, так и к оси давления или концентрации в газовой фазе и проходящие затем как одну, так и две точки перегиба. Эти уравнения описывают также изотермы адсорбции претерпевающие разрыв ниже критической температуры адсорбированного вещества. Дифференцированием этих уравнений по температуре получают соотношения, объясняющие и описывающие также зависимости теплоты адсорбции и теплоемкости адсорбционной системы от заполнения поверхности [30, 106, 126]. [c.32]

От таких упрощенных моделей состояния адсорбированных молекул свободно представление об адсорбированном веществе как о реальном газе, находящемся в потенциальном поле межмолекулярных сил, создаваемом адсорбентом [10, 14, 16, 127]. В этом случае при небольших заполнениях поверхности выражения для изотермы адсорбции и для зависимостей от заполнения изменения энтропии и внутренней энергии адсорбции и теплоемкости адсорбированного вещества можно представить в вириальной форме, т. е. в виде степенного ряда. Константы первых членов этих вириальных разложений представляют соответственно константу равновесия Генри, изменение внутренней анергии при адсорбции, а также изменение теплоемкости адсорбированного вещества при адсорбции при предельно малом (нулевом) заполнении, т. е. эти константы связаны только с межмолекулярным взаимодействием адсорбат — адсорбент. Второй и последующие члены этих вириальных разложений содержат константы, учитывающие парные, тройные и т. д. взаимодействия молекул адсорбата друг с другом при одновременном их взаимодействии с адсорбентом. Молекулярная статистика дает формулы для вычисления этих констант в вириальных разложениях на основе соответствующих потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат (подробно это рассмотрено в гл. VI и VII). [c.33]

Разработка приближенных молекулярных моделей адсорбции, упрощенно учитывающих межмолекулярные взаимодействия адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат, и вывод на основе этих моделей уравнений для изотерм адсорбции и других термодинамических свойств адсорбционной системы. [c.34]

Вывод статистических уравнений для термодинамических характеристик адсорбционной системы, учитывающих строго межмолекулярные взаимодействия адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат. [c.34]

Остаточная небольшая неоднородность поверхности обычных графитированных термических саж (дефекты и кислородные комплексы на гранях и между гранями полиэдрических частиц, возможные дислокации на гранях и места контактов между разными частицами) может несколько исказить начальный ход изотерм адсорбции и кривых, выражающих зависимость дифференциальной теплоты адсорбции от заполнения. Поэтому для получения констант адсорбционной системы, характеризующих межмолекулярные взаимодействия адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат на однородной поверхности, особенно важно производить обработку экспериментальных данных с учетом влияния на эти данные остаточной неоднородности поверхности. Эти вопросы рассматриваются в гл. IV. [c.54]

Общие уравнения термодинамики адсорбции, рассмотренные в предыдущей главе, еще не позволяют получить уравнение состояния адсорбированного вещества или уравнения изотермы адсорбции и зависимости от величины адсорбции Г дифференциальных мольных изменений внутренней энергии АП и теплоемкости ДС. Они недостаточны также и для получения термодинамических характеристик адсорбционной системы в виде констант, связанных с межмолекулярными взаимодействиями адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат. Строгое решение этих задач составляет предмет молекулярно-статистической теории адсорбции, которая излагается в VI и VII главах. Однако это строгое решение пока возможно только для небольших заполнений поверхности. [c.152]

Определение из экспериментальных данных констант Генри, теплот адсорбции при нулевом заполнении, ряда изотерм адсорбции при разных температурах, зависимостей теплот адсорбции и теплоемкостей адсорбата от заполнения и сопоставление этих зависимостей с получаемыми из расчета для разных моделей адсорбционных систем дает важную информацию не только о влиянии межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат на термодинамические характеристики адсорбционной системы, но и о состоянии адсорбированного вещества. Помимо этого, уравнения [c.153]

МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АДСОРБАТ—АДСОРБЕНТ И АДСОРБАТ—АДСОРБАТ [c.51]

Получение и исследование адсорбентов с хорошо воспроизводимыми свойствами и с возможно более однородной поверхностью в последнее десятилетие приобретает все большее значение как для развития молекулярной теории адсорбции [1—34], так и для практических применений в адсорбционной хроматографии [И, 18, 20, 25, 26, 33—49]. Термодинамические адсорбционнце свойства таких адсорбентов могут быть представлены в виде характеризующих систему адсорбат — адсорбент физико-химических констант [7, 11, 21, 24, 33, 44—49]. Только такие константы, неосложненные не-воспроизводимостью строения поверхности адсорбента и влиянием сильной и неконтролируемой ее неоднородности, могут быть использованы для установления основных закономерностей проявления межмолекулярных взаимодействий адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат в создаваемом адсорбентом поле межмолекулярных сил. Используя такие физико-химические константы, можно исследовать потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия при адсорбции [10, 16, 22, 50, 51], а также исследовать некоторые детали строения молекул [18, 33, 34, 40]. Кроме того, такие характеристики адсорбционных систем позволяют идентифицировать неизвестные вещества методом адсорбционной хроматографии (И, 33, 34]. [c.13]

Во второй части книги (гл. VI—XI) термодинамические характеристики адсорбционного равновесия рассмотрены молекулярностатистическим методом на основе соответствующих потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат. Рассмотрены также количественные молекулярно-статистические расчеты термодинамических характеристик адсорбции благородных газов, углеводородов разных классов и некоторых дейтерозамещенных углеводородов при малом (нулевом) заполнении базисной грани полубесконечной решетки графита, когда взаимодействием адсорбат — адсорбат можно пренебречь (практически это часто осуществляется в газовой хроматографии при малых дозах адсорбата). [c.35]

Другой путь нахождения уравнения состояния адсорбированного вещества, уравнения изотермы адсорбции и зависимостей ДС/ и ДС от Г представляет использование некоторых приближенных моделей для адсорбированного вещества. Свойства этих моделей можно рассмотреть с помощью термодинамического или молекулярно-стати-стического метода. Таким путем можно, например, найти уравнения, приближенно описывающие изотермы адсорбции и зависимости от Г величин Д[/ и ДС в довольно широкой области заполнения однородной поверхности, включая переход к преимущественно полимолекулярной адсорбции. При использовании только классического термодинамического метода (т. е. уравнений, полученных в гл. III) связь входящих в эти уравнения констант с потенциальными функциями межмолекулярного взаимодействия адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат не раскрывается. Эти константы определяются из опытных данных. Такое описание термодинамических свойств адсорбционной системы во многих случаях, особенно при достаточно высоких заполнениях поверхности, оказывается единственно возможным. Вместе с тем обработка экспериментальных данных с помощью таких уравнений позволяет найти константы, отражающие межмолекулярные взаимодейтвия адсорбат — адсорбент [константу Генри Кх и величины Д. З, ДС/ и ДС (см. гл. III)] и адсорбат — адсорбат и исследовать их зависимость от природы адсорбата и адсорбента и температуры. Полученные таким путем константы [c.152]

Уравнение в вириальной форме представляет наиболее общее уравнение адсорбционного равновесия для небольших заполнений, учитывающее межмолекулярные взаимодействия адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат. Молекулярно-статистическая теория адсорбции, учитывающая эти взаимодействия при небольших заполнениях поверхности, рассматривается в гл. VI и VII. Полученное этим путем вириальпое уравнение изотермы адсорбции имеет вид степенного ряда по степеням концентрации (или давления) адсорбата в газовой фазе [c.155]

Теория адсорбции из газовой фазы на однородных поверхностях кристаллов в настоящее время разрабатывается на основе геометрической и электронной структуры поверхности твердого тела и адсорбируемой молекулы В задачу этой теории входит молекулярно-статистический расчет изотерм адсорбции (константравновесия, вириальных коэффициентов, удерживаемых объемов при нулевых, малых и средних заполнениях поверхности, а также других термодинамических величин), теплот и энтропий адсорбции, теплоемкости адсорбционных систем. Конфигурационные интегралы, входящие в статистические выражения этих термодинамических величин, можно вычислить, на основе полуэмпирических выражений для потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия адсорбат— адсорбент и адсорбат—адсорбат. Так как при аналитических применениях, особенно при работе с чувствительными детекторами, концентрация адсорбируемых молекул очень мала, а температура достаточно высока, то в этом случае можно пренебречь взаимодействием адсорбат—адсорбат и рассматривать только взаимодействие адсор-бат—адсорбент, т. е. константу Генри и ее зависимость от температуры. При более высоких поверхностных концентрациях надо ввести следующие вириальные коэффициенты, учитывающие парные, тройные и другие взаимодействия адсорбат—адсорбат в поле адсорбента, или учесть взаимодействия адсорбат—адсорбат каким-либо иным образом, например, на основе уравнения двумерного состояния типа уравнения Ван-дер-Ваальса. [c.51]

Для количественного изучения и сопоставления происходящих при адсорбции межмолекулярных взаимодействий адсорбат—адсорбент и адсорбат—адсорбат, а также для определения физикохимических констант, характеризующих адсорбционные равновесия, необходимо располагать изотермами адсорбции, измеренными при разных температурах с достаточной точностью. Такие изотермы позволяют определить с необходимой надежностью изостеры адсорбции и изостерическце теплоты адсорбции, рассчитать константы равновесия и определить зависимость адсорбции от давле- [c.75]