Исследование водородных связей спектральными методами

Исследование водородных связей спектральными методами [c.125]

В этане углы и длины углерод-водородных связей должны быть такими же, как в метане, т. е. приблизительно 109,5° (1,911 рад) и 1,09 А (10,9 х X Ю нм) соответственно. Такая структура этана полностью подтверждена методом дифракции электронов и спектральными исследованиями соответствующие измерения дали следующие значения для молекулы этана (рис. 4.2) углы связей 109,5° (1,911 рад) длина связи С—Н 1,10 А (11,0-10 нм) и длина связи С—С 1,54 А (15,4-10 нм). Аналогичные исследования показали, что эти величины с небольшими отклонениями характерны для углов связей и длин связей углерод — водород и углерод — углерод в алканах. [c.94]

Изучение колебательных спектров превратилось в одно из основных средств изучения строения и свойств многоатомных молекул. Трудно даже приблизительно перечислить тот громадный круг вопросов, который решается методами колебательной спектроскопии. С ее помощью был сделан ряд фундаментальных открытий. Достаточно назвать, например, исследование водородной связи и поворотных изомеров. Методы колебательной спектроскопии не только не исчерпали своих возможностей, но смело можно сказать, что они находятся еще в начальной стадии своего развития. Нет сомнения, что в ближайшие годы мы будем свидетелями значительного прогресса в этой области науки. При этом прежде всего должен произойти процесс массового внедрения уже разработанных теоретических методов, бывших еще недавно достоянием узкой группы специалистов, в повседневную практику спектральных лабораторий. Следствием этого, несомненно, явится резкое повышение уровня спектрохимических исследований. [c.184]

В ходе наших исследований влияния заместителей в спиртовой частн сложных эфиров ва их свойства представляло интерес изучить зависимость протоноакцепторной способности эфиров СрН СООК от структуры Я. Одним из наиболее распространенных и удобных методов изучения этой способности является изучение с помощью ИК-спектроскопии характеристик водородной связи, образуемой этими веществами о каким-либо стандартным донором. В последнее время этот метод использовался для характеристики многих веществ однако сложные эфиры изученн в этом отношении весьма отрывочно. Настоящая работа посвящена измерению ИК-спектральных характеристик водородной связи фенола с эфирами С Н5С00К Д-Х/. [c.323]

Из рассмотренного видна важная роль водородной связи в химических процессах в неживой и живой природе. Водородная связь проявляется во многих свойствах молекул, в том числе спектральных, поэтому для ее исследования сейчас широко применяют методы ИК-спектроскопии, ядерного магнитного резонанса и др. [c.276]

Решив указанную задачу, мы получим из ИК-спектра вторичный калиброванный по тепловым эталонам измеритель энергий ВС. Ценность его заключается в простоте и точности измерений, а главное в измеримости спектральных параметров одного отдельного состояния системы, в то время как эталоном служит процесс, неразрывно включаюш ий два состояния. Простота позволяет шире, представительнее охватить разнообразные ВС, в том числе трудные для прямых измерений. Точность обеспечивает гладкую интерполяцию между достоверными эталонами, позволяет улавливать тонкие химические влияния и надежно выявлять слабые водородные связи. Самое же интересное — это, конечно, экстраполяция закономерностей, применение спектров за принципиальными границами их калибровки . Содержащиеся ниже примеры этого — лишь фрагмент далеко идущих (и выходящих за рамки настоящей статьи) возможностей развития исследований спектральных энергий ВС. Все это повышает информативность спектроскопии ВС, а также обогащает и сам термохимический метод за счет положительной обратной связи со спектральным. [c.113]

Спектрофотометрический метод широко применяется при исследовании молекулярных комплексов различного типа (координационного, донорно-акцепторного, водородной связи), если комплексообразование сопровождается изменением спектральных характеристик смесей. Преимуществом метода является возможность изучать комплексы без выделения их из раствора. [c.188]

Отнесение желтой и красной форм к определерным конфигурациям было сделано с помощью спектральных методов и прежде всего - с помощью исследований водородной связи в 1,5-диарилформазанах. В ИК-спектрах их желтых форм /47,51,5 присутствует узкая сильная полоса валентных колебаний в области 3300- [c.145]

Кейфери и сотр. [40] обнаружили интенсивное комбинационное рассеяние молекулами воды, прочно удерживаемыми водородными связями с льюисовскими кислотными центрами на поверхности глинозема. Спектральное исследование в интервалах 700 — 100 см" и 3200 —3700 см" показало, что при адсорбции воды на глиноземе образуется большое число групп ОН [250]. Различные стадии гидратации и дегидратации алюминатов кальция путем вымораживания могут быть изучены методами ИК-спектроскопии [69]. [c.413]

Было показано [23, 26, 27], что на амипоорганокремпеземах адсорбция веществ, у которых в адсорбционном взаимодействии с поверхностью играют роль дисперсионные силы, значительно меньше, чем на гидроксилированных силикагелях. Это объясняется, так же как и для силикагелей, модифицированных насыщенными радикалами, отодвиганием молекул этих адсорбатов от кремнеземного остова в результате замены гидроксилов большими по размерам органоаминными группами. При исследовании методом ИК-спектроскопии взаимодействия невозмущенных поверхностных аминогрупп на кремнеземе с полярными молекулами — алифатическими спиртами, диэтиловым эфиром и ацетонитрилом — наблюдалось уширение полосы поглощения валентных колебаний N—Н. Это уширение — одно из спектральных проявлений образовавшейся водородной связи между молекулами адсорбата и поверхностными аминогруппами. [c.153]

В случае гидрофобных ионов, рассмотренных выше, опытные данные более противоречивы. Хотя структурно-упорядочивающие свойства растворенных в воде неполярных групп или молекул были надежно установлены при помощи таких параметров, как вязкость и моляльные доли, они (эти свойства) не были обнаружены во многих спектральных исследованиях. Как отмечено выше, для исследованной области концентрации конкурирующее действие ионов, оказывающих различное влияние на структуру воды, может привести к понижению структурного порядка в растворе. Однако следует обсудить и другие объяснения, поскольку известно, что в растворах крупных гидрофобных ионов происходит общее возрастание степени упорядочения структуры. Одной из возможных причин может служить слабая чувствительность использованных методов по отношению к любому увеличению степени упорядочения структуры воды. Другая альтернативная причина заключается в том, что область более упорядоченной структуры вокруг гидрофобных ионов может отличаться от аналогичной структуры льда, т. е. может содержать нететраэдрические водородные связи [10]. Во всяком случае, поведение указанных ионов интенсивно исследуется и вполне возможно, что будущие работы, выполненные с помощью рентгеновской и инфракрасной спектроскопии, ЯМР и других методов, разрешат противоречия, связанные с гидратацией и структурными эффектами гидрофобных растворенных веществ. [c.65]

Браш и Якобсен (1964, 1965) предложили остроумный метод включения образца в полиэтиленовую матрицу по аналогии с прессованием таблеток галогенидов некоторых щелочных металлов, например Сз1. Такая методика, безусловно, может применяться во всем инфракрасном диапазоне, однако она особенно эффективна при исследовании слабых взаимодействий, в частности водородных связей, в дальней ИК-области. Полиэтилен низкого мол. веса (например, алатон-10, выпускаемый фирмой с1и Роп (1е Мешоигз ) нагрева от до 150° С и спрессовывают в таблетки (давление 1360 кг в течение 10 мин). Жидкие образцы с температурой кипения выше 100° С могут быть введены в полиэтилен очень простым способом таблетки полиэтилена заливают исследуемой жидкостью и нагревают до / 110° С. При этой температуре полупрозрачный полиэтилен становится полностью прозрачным и легко абсорбирует. Количество введенного образца контролируется продолжительностью замачивания и нагревания нескольких секунд оказывается вполне достаточно при обычных спектральных измерениях. Избыток вещества может быть удален повторным нагреванием. Для низкокипящих образцов используется автоклав твердые соединения расплавляют и помещают таблетки в расплав. [c.80]

В настоящей работе обсуждаются некоторые новые результаты применения метода криоспектроскопии для изучения таких локальных взаимодействий, как слабая водородная связь АН. .. В и ван-дер-ваальсовы комплексы АН-В. Особое внимание уделяется методическим аспектам исследования колебательных спектров взаимодействующих молекул в сжиженных газах. Недооценка важности правильного учета различных факторов, влияющих на наблвдаемый спектр комплексов в низкотемпературном растворе, может привести к некорректному определению спектральных характеристик и параметров исследуемого комплекса. [c.200]

Изложена современная теория межмолекулярного донорно-акцептор-ного взаимодействия. Рассмотрен вопрос о соотношении сил, стабилизирующих молекулярные комплексы. Обоснованы методы определения наиболее важных параметров, характеризующих природу межмолеку-лярной связи и свойства комплексов. Особое внимание уделено получению достоверных данных для систем со сложными равновесиями при участии полифункциональных соединений. Обобщены результаты физико-химических исследований молекулярных комплексов, в том числе комплексов с межмолекулярной водородной связью (термодинамические параметры, дипольные моменты, спектральные свойства). Рассмотрены результаты теоретических и экспериментальных исследований, характеризующих структурную, зарядовую и орбитальную перестройку молекул в процессе межмолекулярного взаимодействия. На конкретных примерах иллюстрируется роль комплексообразования в химических реакциях. [c.16]

Однако, имея неоспоримые преимущества для обнаружшия и качественных исследований Н-связи, ИК-спектроскопия может уступать другим методам, в том числе газо-жидкостной хроматографии, в простоте и точности некоторых количественных измерений, например, измерений констант ассоциации. Поэтому и при изучении специфических межмолекулярных взаимодействий отчасти сохраняется то же соотношение и то же взаимное дополнение методов, как в спектральном и газохроматографическом анализах. В частности, если спектрально доказан факт и характер водородной связи и выяснены качественные черты равновесия, то может быть выгоднее использовать газо-жидкостную хроматографию для количественной оценки изучаемых равновесий. [c.126]

В случае простой реакции (П1-5) интерпретация результатов не вызывает сомнений и вычисляемые по приведенным уравнениям термодинамические величины однозначно относятся к одной определенной водородной связи АН - - -В. Иное положение наблюдается в случаях сложных реакций, сопровождающихся образованием полимерных самоассоциатов в воде, спиртах, аминах и тем более в высокомолекулярных соединениях. Здесь определение существующих равновесий, типов и кратности ассоциатов и числа Н-связей много сложнее и часто неоднозначно. Несмотря на многочисленные исследования спектральными и прочими методами, размер и строение ассоциатов и, соответственно свойства отдельных Н-связей остаются во многом неясными. [c.139]

Методы спектроскопии широко используются при проведении научных исследований в области химии органических нитросоединений. Опубликовано довольно много работ, освещающих применение спектральных методов для решения структурных и аналитических проблем, интересных для химика-органика. Кроме того, во многих работах рассматриваются некоторые специальные вопросы влияние среды и заместителей, водородные связи, кето-енольное равновесие, кислотно-основное равновесие. Нитросоединения также исследовались методом ЯМР на ядрах Н, и При изучении анион-радикалов, легко образующихся при восстановлении нитросоединений, широко использовался метод ЭПР. В этой главе детально рассматриваются различные аспекты спектроскопии питросоединений, причем особенное внимание уделяется вопросам, представляющим интерес для химиков-органиков. [c.60]

В аминоорганокремнеземах наблюдалось возмущение колебаний N—Н, которое обусловлено образованием водородных связей между оставшимися гидроксилами и МНг-группами. При тренировке аминоорганокремнезема при 400—450° С освобождаются колебания аминогрупп от возмущающего действия ОН-групп в образце, так как последние при такой тренировке удаляются. Представляло интерес исследование взаимодействия невозмущенных аминогрупп с полярными молекулами адсорба та. Для этого образец аминоорганокремнезема предварительно тренировали при 450° С и на таком образце методом ИК-спектроскопии изучали адсорбцию метанола, и. пропанола, н. бутанола, диэтилового эфира и ацетонитрила. На рис. 6 представлены спектральные данные сорбции этих веществ. [c.64]