Методы исследования молекулярных комплексов

Применение комплекса современных физических и химических методов исследования (молекулярная перегонка, хроматография, кристаллография, инфракрасная спектроскопия и масс-спектроскопия, комплексообразование с карбамидом и тиокарбамидом) к изучению строения высокомолекулярных парафинов позволило сделать новый шаг к более глубокому познанию химической природы этого важного и широко распространенного в природе класса углеводородов. Полученные новые экспериментальные данные не только не поколебали, но еще более подкрепили некоторые из основных положений о химической природе парафинов и церезинов, к которым пришли различные исследователи на основании применения других, преимущественно химических и физико-химических методов. [c.107]

Книга посвящена химии молекулярных комплексов-— важного класса соедннений, привлекающих внимание многих исследователей благодаря их роли в органической химии и, вероятно, биологии, а также возможности применения в аналитической химии, полупроводниковой технике и др. Подробно рассмотрен и систематизирован обширный материал по строению, природе связи и стабильности молекулярных комплексов донорно-акцепторного типа. Освещены новые методы исследования молекулярных комплексов, разработанные в последнее время. Особое внимание уделено роли этого типа соединений в органической химии. [c.4]

Ограниченный объем книги не позволил авторам остановиться на всех заслуживающих внимания вопросах. В частности, остались незатронутыми методы исследования молекулярных комплексов органических соединений, а также комплексных соединений, образованных органическими лигандами. Не рассматриваются и методы исследования кинетики органических реакций, так как по указанным вопросам в литературе имеются более или менее полные монографии или обзоры. [c.3]

Все это подтверждает правильность предпосылок, на которых основан экстракционный метод исследования молекулярных комплексов в растворах. [c.84]

Спектрофотометрический метод широко применяется при исследовании молекулярных комплексов различного типа (координационного, донорно-акцепторного, водородной связи), если комплексообразование сопровождается изменением спектральных характеристик смесей. Преимуществом метода является возможность изучать комплексы без выделения их из раствора. [c.188]

Возможности использования калориметрического метода для систематического исследования молекулярных комплексов до настоящего времени не выяснены. В литературе имеются данные об исследовании комплексов хлороформа путем определе 1ия теплот смешения [6, 12]. Определены также теплоты смешения крезолов и хлорфенола [32—35]. [c.218]

Для выяснения применимости других физических методов проводилось исследование системы о-крезол-циклогексанон с определением показателя преломления, вязкости и изменения объема. Однако все эти методы не дали положительного результата. Отсюда можно заключить, что эти методы малопригодны для исследования молекулярных комплексов фенолов. [c.222]

Весь арсенал методов, которыми располагает современная наука для исследования строения молекул и природы химической связи, в принципе применим для изучения молекулярных комплексов. Исследование молекулярных комплексов, выделенных в чистом виде и находящихся в твердом или жидком состоянии, принципиально ничем не отличается от исследования любых других индивидуальных соединений. Специфические трудности физико-химического исследования молекулярных соединений появляются при изучении их в парах и особенно в растворах, т. е. в таких условиях, когда возможна диссоциация комплексов на составляющие компоненты. В таких случаях экспериментально измеряемые физико-химические свойства систем характеризуют не индивидуальный комплекс, а относятся к равновесной смеси комплекса с исходными компонентами. Для получения данных, относящихся к комплексу, необходимо знать константу равновесия реакции комплексообразования и соответствующие параметры исходных молекул. [c.38]

Эффект растворителя часто осложняет физико-химическое исследование в растворах. При изучении молекулярных соединений наряду с необходимостью решить общую проблему влияния растворителя на физические параметры молекул растворенных веществ возникают дополнительные трудности, обусловленные возможностью сдвига равновесий между комплексом и свободными компонентами под влиянием растворителя. Вопросы учета изменений физических свойств молекул растворенных веществ (дипольные моменты, положение полос поглощения, параметры экранирования резонирующих магнитных ядер и т. п.) рассматриваются обычно в специальных монографиях, посвященных отдельным физическим методам. Поэтому мы рассмотрим только специфические особенности исследования молекулярных комплексов в растворах, связанные с необходимостью учета влияния растворителя на термодинамическое равновесие реакций комплексообразования. [c.48]

В разделах П.З — II.6 мы рассмотрели ряд физических методов исследования молекулярных соединений, которые используют, главным образом, с целью определения физических параметров молекулярных комплексов, таких, как молярные коэффициенты экстинкции, дипольные моменты, параметры экранирования и константы косвенного спин-спинового взаимодействия резонирующих ядер и т. п. От точности определения этих параметров зависит правильное решение принципиальных вопросов, связанных с природой донорно-акцепторного взаимодействия (см. гл. III). Однако обусловленная диссоциацией комплексов необходимость определять наряду с фи- зическими параметрами комплексов (%) и константы их устойчи- [c.78]

Таким образом, при исследовании молекулярных комплексов методами, связанными с измерением коллигативных свойств растворов, отпадает необходимость определения одного из неизвестных — %, что позволяет получать более надежные значения Кс- Кроме того, эти методы, благодаря их высокой чувствительности к числу частиц, присутствующих в растворе, позволяют не только определять состав комплексов, но и устанавливать наличие самоассоциации как комплекса, так и исходных компонентов. Это является важным преимуществом указанных методов перед методами, рассмотренными ранее. [c.79]

Экстракционный метод применяют для исследования молекулярных комплексов в неводных растворах, например [88—91]. [c.57]

Другие исследования молекулярных комплексов в водных растворах методом экстракции см. (157, 158). [c.82]

В процессе химических превращений многоядерных комплексов (например, реакций расщепления) могут получиться нестойкие, склонные к изомеризации или другим стереохимическим превращениям соединения. В таких случаях суждение о строении комплекса на основе химических методов исследования может оказаться ошибочным. Поэтому окончательный вывод о строении многоядерных соединений возможен только в результате систематического исследования и сопоставления всей совокупности химических и физико-химических свойств (измерение молекулярной электропроводности, молекулярного веса, кислотно-основных свойств, изучения спектров поглощения, магнитных моментов и т. п.). [c.220]

В значительной степени преодолеть перечисленные ограничения позволяет комплексный подход [5], основанный на совместном использовании калориметрического метода исследования процессов, протекающих в растворах порфиринов, с термогравиметрическим изучением физико-химических свойств (состава, энергетической и термической устойчивости) молекулярных комплексов порфиринов и металлопорфиринов путем анализа соответствующих кристаллических сольватов. Существенным преимуществом такого подхода, разработанного коллективом авторов под руководством члена-корреспондента РАН Г.А. Крестова в Институте химии неводных растворов РАН, является использование прямых методов определения термодинамических характеристик процессов специфических взаимодействий и физико-химических свойств молекулярных комплексов макроциклов. Современное развитие измерительной техники, используемой в калориметрическом эксперименте, несмотря на низкую растворимость порфиринов, делает возможным с достаточной точностью регистрировать небольшие тепловые эффекты. Это позволило авторам [6] получить обширную [c.299]

Объектами современной кинетики служат реакции разнообразных молекул, ионов, свободных радикалов, молекулярных комплексов и др. Реакции исследуют в широком интервале условий температуры, давления, фазового состояния вещества, а также при фазовых превращениях веществ и воздействии на вещество света, проникающего излучения, магнитного и электрического полей. За последние сорок лет разработан богатый арсенал кинетических методов и приемов исследования, позволяющих следить как за медленными, так и за очень быстрыми превращениями частиц (от до 10 2 с )- Создана специальная аппаратура для зондирования поведения частиц вблизи вершины потенциального барьера. В теоретической кинетике предложен ряд моделей экспериментального акта с использованием идей и аппарата квантовой химии. При анализе многостадийных химических реакций широко применяются математические модели и компьютерный расчет. Успешно развивается химическая информатика в виде разнообразных банков кинетических данных. [c.11]

Во многих случаях электронная микроскопия является единственным "прямым" методом изучения пространственной структуры. Это особенно очевидно при исследовании молекулярных комплексов, таких, как рибосомы или мультиферментные мембранные комплексы типа цитохром-с-оксидазы или Н -АТРазы мембран митохондрий. Как уже отмечалось выше, наиболее информативно изучение объектов, имеющих упорядоченную структуру. Иногда упорядоченность надмолекулярной структуры присуща объекту исследования in vivo, например некоторым вирусам или клеточным органеллам. В редких случаях белки функционируют в биологических мембранах в виде двухмерных Кристаллов (бактериородопсин). Обычно белок сначала необходимо выделить из клетки, очистить до гомогенного состояния и, используя специальные метод1.1, сформировать из него упорядоченную структуру [c.213]

УФ-спектрометрический метод широко используется для исследований донорно-акцепторного взаимодействия в процессах радикальной полимеризации, в частности при сополимеризации малеино-вого ангидрида со стиролом, п-диоксеном, винилциклогексаном, виниловыми эфирами и др. В спектрах молекулярных комплексов могут наблюдаться полосы поглощения, характерные для свободных донора (Д) и акцептора (А), а также несколько полос переноса заряда , соответствующих различным возбужденным состояниям и А" [23]. В ряде случаев спектр частично диссоциированного в растворе комплекса несколько искажается налагающимся поглощением свободных компонентов, но оно недостаточно для того, чтобы помешать определению общего вида кривых поглощения. [c.191]

Полуэмпирическим (АМ1) и аЪ initio (STO-3G, 6-31G ) (RHF, Polak-Ribiere) методами исследован молекулярный комплекс, образованный молекулами фуран-2-ил-метанола 1 и бензола 2. Рассмотрены все возможные подходы молекулы 1 к молекуле 2. [c.111]

Наибольшее распространение получил спектроскопический метод исследования молекулярных комплексов. В последнее время для этой цели применяют и спектры ядерно-магнитного резонанса [16]. Спектроскопическим методом дана характеристика молекулярных комплексов в растворах [17— 22]. А. Аарна и Л. Мэлдер [23—25] исследовали молекулярные комплексы фенолов с кислородо- и азотосодержащими соединениями в разбавленных растворах неполярных растворителей. [c.217]

НО возрастают. Например, КПЗ акридина с хлоранилом поглощает при 500 нм, т. е. акридин по п-донорности занимает место между индолом и карбазолом. При введении в молекулу акридина второй азагруппы электронодонорность резко падает и для феназина, например, не удалось определить характеристик его комплекса с ХА [111]. Проведены исследования молекулярных комплексов хинолина, фенантридина, бензохинолинов и бензоакридинов с ТЦЭ и ХА [112]. Между рассчитанными по методу МОХ энергиями ВЗМО доноров и частотами перехода для полосы переноса заряда наблюдалась линейная зависимость, т. е. все эти гетероциклы по отношению к данным акцепторам ведут себя как я-, а не -доноры. Имеются противоречивые данные о том, является ли пиридин п- или я-донором по отношению к таким сильным я-кислотам, как ТЦЭ [113]. [c.84]

Для исследования молекулярных комплексов в концентрированных растворах применимы различные физико-химические методы. Определение показателя преломления и диэлектрической константы позволяет сделать выводы о наличии и соотношении молекулярных комплексов [26—28]. Д. Дионисьев и Н. Руденко [29—3 ] установили образование молекулярных соединений фенолов с мочевиной и этанолами-нами в соотношении 1 1. [c.218]

Для экспериментального доказательства той или иной конформации молекулы углевода используются физические и химические методы. Среди первых большое значение приобрел ядерный магнитный резонанс. Применяя этод метод исследования, Лемьё установил, что метил-2-де-зокси- >-рибозид в водных растворах имеет преимущественно конформацию С1, а в хлороформе — 1С. Полуэмпири-ческие расчеты молекулярного вращения также дают возможность выбора конформации. Особенно широко в конформационном анализе углеводов была использована способность сахаров образовывать медные и боратные комплексы. Раствор аммиакатов меди, содержащий ионы Си(ЫНз) , изменяет свою проводимость, если вступает в реакцию комплексообразования с углеводами. При этом молекулярное вращение сахара также изменяется. Этот эффект незначителен, если комплексообразование мало сказывается на геометрии молекулы, и он достигает больших величин, если формирование комплекса требует искажения исходной конформации. Замыкание клешнеобразного комплекса атома меди с кислородами происходит обычно у вицинальных гидроксилов, расположенных под углом 60°, но не 120 или 180°. Расстояние между атомами кислорода не должно превышать 3,45 А. На основе образования медноаммиачного комплекса для О-метил-р-О-глюкопиранозида [c.146]

Этот метод оказался применимым к исследованию молекулярных комплексов галогенидов металлов с донорньпли молекулами [257, 286, 287, 289, 406]. Данные ЯКР говорят о влиянии образования комплекса на электронную структуру атома галогена и, следовательно, косвенно о взаимном расположении галогенид-ионов и донорньк молекул в комплексе. Аналогичным образом данные ЯКР проливают свет на строение галогеновых комплексов органических аминов [48, 49, 58]. [c.130]

Вывод уравнения (19) в отличив от вывода уравнения (13) не требует введения предсшвлеяия о смешанном резинате как компоненте фазы ионита. 3 этом случае в качестве компонентов системы, как водно из уравнения (15), расмиатриваются резинаты КА и . Определенный резинат реально образуется в фазе анионита. Наличие анионных комплексов в фазе анионита доказывается с помощью спектральных или других методов исследования молекулярной структуры [12]. Ф01 лула и уравнение (5) при таком подходе отражает лишь определенную степень превращения РА в т п+т определенную степень протекания реакции (I).Отметим также, что использованное при выводе уравнения (19) уравнение (II) тоже не связано с представлением о смешанном резинате, так как оно тсеет такой же вид и в случае полного образования одного резината [8, 9]. и в случав последовательного образования нескольких резинатов [Ю] различных анионных комплексов. [c.19]

Изложена современная теория межмолекулярного донорно-акцептор-ного взаимодействия. Рассмотрен вопрос о соотношении сил, стабилизирующих молекулярные комплексы. Обоснованы методы определения наиболее важных параметров, характеризующих природу межмолеку-лярной связи и свойства комплексов. Особое внимание уделено получению достоверных данных для систем со сложными равновесиями при участии полифункциональных соединений. Обобщены результаты физико-химических исследований молекулярных комплексов, в том числе комплексов с межмолекулярной водородной связью (термодинамические параметры, дипольные моменты, спектральные свойства). Рассмотрены результаты теоретических и экспериментальных исследований, характеризующих структурную, зарядовую и орбитальную перестройку молекул в процессе межмолекулярного взаимодействия. На конкретных примерах иллюстрируется роль комплексообразования в химических реакциях. [c.16]

Метод газовой хроматографии был применен вначале, как говорилось выше, для исследования ионных комплексов с нитратом серебра хотя возможности газовой хроматографии много больше для исследования молекулярных комплексов органических соединений. Были измерены удерживаемые объемы, соответственно, коэффициенты распределения Кц олефиновых углеводородов в этиленгли-коле, содержащем варьируемое количество растворенного нитрата серебра и по зависимости Кц от концентрации А0НОз определена константа Кх простейшей реакции образования комплекса 1 1 [c.169]

При исследованиях комплексообразования используются и некоторые другие методы рефрактометрический, при котором состав комплексов устанавливается по изломам на кривых пв= х), вискозиметрический и т. д. Достаточно надеж1ная информация о составе, структуре и стабильности образующихся молекулярных комплексов. может быть получена лишь при использовании нескольких современных методов исследования. [c.17]

Наряду со стандартными методами исследования использован комплекс новейших экспресс-методов, позволивших изучить углеводороды на молекулярном уровне с применением ядерно-магнитного резонанса (.ЯМР), электропарамагкитного резонанса ОПР), инфракрасной спектроскопии (ЭПР), газожидкостной хроматографии (ГЖХ). [c.2]

Недавние исследования динамики молекулы лизоцима с помощью кристаллографических методов показали [55, 56], что атомные смещения в белке наиболее выражены в области активного центра фермента. Хотя эти исследования иока носят лишь постановочный характер, не исключено, что в будущем применение рентгеноструктурного анализа именно для изучения динамических свойств молекул белка (определение средних амплитуд смещения каждого атома от его усреднеппой позиции в кристалле), помимо зарекомендовавших себя исследований статических свойств белковых молекул в кристалле (оиределение усредненных координат всех атомов в молекуле на основе соответствующего распределения электронных плотностей), может дать важную и принципиально новую информацию о структуре ферментов н механизмах их действия. Далее, обещающими являются новые возможности прямого рентгеиоструктурного анализа промежуточных состояний в ферментативном катализе путем охлаждения кристаллов фер-мент-субстратного комплекса в подходящих водноорганических растворителях и определепия структуры образующихся молекулярных комплексов непосредственно в ходе реакции [57, 58]. Этот [c.158]

При исследовании методом ЭПР монокристаллов комплекса ионов переходных металлов обычно обнаруживают [13—15] комплексы, в которых в очевидной системе координат кристаллического поля д- и А-тензоры не диагональны. Ось, которая перпендикулярна зеркальной плоскости или совпадает с осью вращения, должна быть одной из трех главных осей молекулы. д-Тензор молекулы и Л-тензор для любого атома, лежащего на этой оси, должны иметь главные значения вдоль этой координаты. Если в молекуле есть только одна ось, которая удовлетворяет приведенным выще требованиям, две другие оси, используемые в качестве базиса при анализе в кристаллическом поле, не обязательно будут главными осями соответствующих д- и А-тензоров, т.е. выбор этих осей не обязательно приведет к диагональному тензору. Например, бис-(диселенокарбамат) меди(П) имеет симметрию [13, 14]. Ось вращения второго порядка является одной из осей, приводящих соответствующие компоненты д- и А-тензоров к диагональному виду, но две другие компоненты не диагональны в системе координат, соответствующей осям кристаллического поля. Если молекула обладает симметрией Огл, то три оси вращения второго порядка этой точечной группы должны бьггь главными осями как для д-тензора, так и для Л-тензора. Таким образом, результаты исследования методом ЭПР могут дать информацию относительно симметрии молекулы. Для несимметричной молекулы совсем не обязательно, чтобы молекулярные оси совпадали с осями, которые приводят д-тензор или /1-тензор к диагональному виду. На самом деле система координат, приводящая А-тензор к диагональному виду, может и не диагонализировать д-тензор. Например, в витамине В12 угол между системой главных осей х, у, которая приводит у4-тензор к диагональному виду, и системой осей, которая приводит д-тензор к диагональному виду, составляет 50° [15]. [c.216]

НОЙ температуре из сырых нефтей, считают, что морфологически эти асфальтены можно рассматривать как сильно ассоциированный мультиполимер, молекулярный вес которого может варьировать в широких пределах — от нескольких тысяч до нескольких миллионов. Нельзя сказать, чтобы это определение отличалось ясностью, хотя эти исследователи давно занимаются изучением строения и свойств первичных нефтяных асфальтенов с использованием большого комплекса современных физических методов исследования. [c.77]

Hoiupta,. В работе осуществлен комплексный подход к решению структурно-аналитических и физико-химических аспектов реакций нефтехимического синтеза на основе спектроскопических, хро-матофафических и химических методов исследования, позволяющий получать качественно новую информацию. Впервые получен комплекс экспериментальных данных структурных, аналитических, кинетических и закономерностей реакций процессов синтеза алкилфенолов и сукцинимидов, которые составили теоретическую базу технологических процессов синтеза алкилфенолов с высокомолекулярными радикалами линейного строения и высокомолекулярных сукцинимидных присадок. Разработаны новые комплексные спектрально-хроматографические методы анализа молекулярных систем в процессах синтеза компонентов поверхностно-активных веществ, присадок, высокочистых полифениловых эфиров, спектроскопические методы определения антиокислительной активности ингибиторов при термоокислении полимеров и энергетических характеристик конформаций вы- [c.8]

Авторы настоящего пособия стремились избежать характерной для большинства аналогичных пособий концентрации внимания на соединениях -металлов. В книгу введен раздел, посвященный физическим методам исследования координационных соединений, не рассмотренным в ранее изданных учебниках. Необходимость такого раздела обусловлена уникальными возможностями, которые открывают эти методы при исследовании строения и свойств комплексов, а также равновесий комплексообразования в сложных многокомпонентных системах. В книге отражены итоги развития науки в области координационной химии за последние десятилетия рассмотрена химия макроциклических и металлорганических соединений, новые методы синтеза комплексов. Более полно, чем в предыдущих изданиях, охвачены имеющиеся подходы к интерпретации материала в химии координационных соединений включен параграф о методе молекулярной механики, приведено описание энергетики частиц с помощью термов, которое необходимо для понимания спектральных методов исследования. Обсуждены особенности комплексообразования в ра личных агрегатных состояниях. Разделы, в которых рассматриваются основные типы комплексных соединений и методы синтеза, иллюстрированы большим количеством примеров. [c.3]

Исследование комплексообразования [16] в системе фенол—ацетон и влияния воды на ионно-молекулярные взаимодействия в системе фенол—ацетон—Н2804 методом ИК-спектроскопии МНПВО показало фенол и ацетон образуют прочный молекулярный комплекс 1 1 (ФАК-1). Поэтому при неэквимольном составе смеси фенола и ацетона компонент, взятый в недостатке, полностью связан в комплексе ФАК-1. При избытке фенола возможно образование малопрочного комплекса 2РН0Н МеС(0)Ме (ФАК-2). [c.295]

Элементарные реакции. Для установления М. р. привлекают как теоретич. методы (см. Квантовая химия, Динамика элементарного акта), так и мiioгoчи лeнныe эксперим. методы. Для газофазньк р-ций >io молекулярных пучков метод, масс-спектрометрия высокого давления, масс-спектрометрия с хим. ионизацией, ионная фотодиссоциация, ион-циклотронный резонанс, метод послесвечения в потоке, лазерная спектроскопия-селективное возбуждение отдельных связей или атомных групп молекулы, в т.ч. лазерно-индуцированная флуоресценция, внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, активная спектроскопия когерентного рассеяния. Для изучения М. р. в конденсир. средах используют методы ЭПР, ЯМР, ядерный квадрупольный резонанс, хим. поляризацию ядер, гамма-резонансную спектроскопию, рентгено- и фотоэлектронную спектроскопию, р-ции с изотопными индикаторами (мечеными атомами) и оптически активными соед., проведение р-ций при низких т-рах и высоких давлениях, спектроскопию (УФ-, ИК и комбинационного рассеяния), хемилюминесцентные методы, полярографию, кинетич. методы исследования быстрых и сверхбыстрых р-ций (импульсный фотолиз, методы непрерывной и остановленной струи, температурного скачка, скачка давления и др.). Пользуясь этими методами, зная природу и строение исходных и конечных частиц, можио с определенной степенью достоверности установить структуру переходного состояния (см. Активированного комплекса теория), выяснить, как деформируется исходная молекула или как сближаются исходные частицы, если их несколько (изменение межатомных расстояний, углов между связями), как меняется поляризуемость хим. связей, образуются ли ионные, свободнорадикальные, триплетные или др. активные формы, изменяются ли в ходе р-ции электронные состояния молекул, атомов, ионов. [c.75]

Очевидно, что наибольший интерес могут представлять данные по термодинамике процессов молекулярного комплексообразования, протекающих с участием биологически активных природных порфиринов. В связи с этим в данной главе приводятся термодинамические характеристики процессов образования аксиальных молекулярных комплексов природных металлопорфиринов группы крови (протогруппы) с пиридином и имидазолом в органических растворителях, полученные методом микрокалориметрического титрования. Для выяснения закономерностей влияния структурных и сольватационных факторов на термодинамические параметры исследованных процессов привлекаются сведения об особенностях комплексообразующих свойств порфиринов и металлопорфиринов по отношению к различным по природе молекулам, вьшолняющим роль среды и/или молекулярного реагента, полученные при термогравиметрическом анализе соответствующих кристаллосольватов. [c.300]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология