Колебательные спектры, члены взаимодействия

Из выражений (271) — (273) видно, что поправка к энергии, учитывающая центробежное искажение, не зависит от колебательных состояний с точностью до членов второго порядка. Увеличившаяся точность современных данных, полученных при помощи ИК-спектров, приводит, однако, к обнаружению зависимости постоянной центробежного искажения от колебательных состояний. В связи с этим последовательно развивается теория вращательно-колебательных спектров, учитывающая эффекты более высоких порядков [269]. Более того, из проведенного выше рассмотрения влияния кориолисова взаимодействия и центробежного искажения следует, что эти два эффекта совершенно не зависят друг от друга. Это, конечно, не так, и, как показали Алиев и Алексанян [270], между коэффициентами кориолисова взаимодействия и центробежного искажения существует связь [c.313]

Предсказать число оптически активных колебаний в кристалле, зная его структуру, относительно нетрудно, однако довольно-таки сложно решить эту проблему количественно. Анализ колебаний свободной молекулы не представляет трудности только в простейших, случаях. В кристаллах дело обстоит значительно сложнее из-за того, что необходимо учитывать взаимодействие между молекулами. В различных методах для описания колебательного спектра используются потенциалы, силовые постоянные и структурные параметры. Во-первых, обобщенный кристаллический потенциал выбирают определенным образом, включая в него члены, ответственные за молекулярные взаимодействия при этом задача решается методами теории колебаний свободных молекул. Во-вторых, делаются попытки, более или менее успешные, объяснить смещение частот и расщепление полос в спектре кристаллов введением малого дополнительного члена (возмущения) в потенциал свободной молекулы. И, наконец, для предсказания частот мод решетки простейших молекулярных кристаллов используют межмолекулярные потенциальные функции, соответствующие различным физическим предположениям. [c.387]

Следует заметить, что в том случае, когда между электронами и ядрами взаимодействие полностью исключено, электронный спектр не может содержать ничего иного, кроме полос чисто электронных переходов. Первый член матричного элемента, построенного по теории возмущения, формально совпадает с этим нулевым приближением. Однако по своему физическому содержанию, как мы видим, он также свидетельствует и о наличии в спектре электронно-колебательных полос с участием полносимметричных колебаний. [c.43]

В этом приближении может быть рассчитан спектр кристалла нафталина при 2750 А и сходные спектры других ароматических соединений. Соответствующий переход в нафталине имеет силу осциллятора / = 0,11 и характеризуется значительными взаимодействиями второго порядка с переходом, дающим интенсивную систему при 2200 А и имеющим силу осциллятора 1,7. Эта интенсивная система поляризована вдоль длинной оси молекулы, подобно соответствующей интенсивной системе в антрацене при 2500 А. Расчеты системы при 2750 А сделаны для обоих направлений поляризации, лежащих в плоскости, и результаты этих расчетов сведены в табл. 7 и 8. Дипольные суммы для нафталина приведены в приложении. Система при 2750 А имеет пять членов прогрессии, разделенных колебательной частотой приблизительно 1400 см первый член обозначен как п = О в соответствии с принятым ранее условием. [c.541]

Если при разложении поляризуемости в ряд или в выражении потенциальной энергии рассмотреть высшие члены, т. е. учесть электрическую или механическую ангармоничность, тогда в спектре могут встретиться обертоны и составные частоты, но они обычно значительно слабее, чем основные. Только в случае, когда близкие колебательные уровни взаимодействуют благодаря резонансу Ферми, обертоны и составные частоты будут проявляться с заметной интенсивностью, как, например, в молекулах С0.2 и С5з (см. рис. 10). [c.134]

В работах [2.10—2.13] учитывался только силовой ангармонизм. В работах [2.15—2.17] развита фононная теория разрушения полимерной цепи с учетом как силового, так и температурного ангармоиизма. Однородная полимерная цепь моделировалась одномерной цепочкой атомов, взаимодействующих по закону Морзе. Исследовалась динамическая устойчивость цепочки при различных температурах в напрялсенном состоянии (фО) и решалась задача о нахождении спектра колебаний цепочки и определении границ ее динамической устойчивости. В случае высоких температур или больших внешних напряжений смещение атомов от средних положений не является малым по сравнению с межатомным расстоянием. При нахождении колебательного спектра необходимо было учитывать ангармонические члены в разложении потенциальной энергии цепочки атомов. [c.30]

В результате тщательного изучения колебательных спектров малых молекул мы можем почерпнуть много сведений, касающихся взаимодействий не связанных менлду собо11 атомов в будущем, возможно, эти сведения можно будет применить к органической химпп.-Взаимодействия ме/Кду атомами можно изучать по величине отклонения от законов идеальных газов. Однако найденные этим путем межмолекулярные силы могут оказаться не теми внутримолекулярными силами, которые принимают участие в пространственных эффектах. Эти последние силыдмютвуют между атомами при очень специфическом распределении электронного облака, т. е. когда атомы связаны с другим атомом и несут частичный заряд. Изучение колебательных спектров дает возможность оценивать величины внутримолекулярных сил отталкивания между не связанными друг с другом атомами в этих специальных условиях распределения электронного облака. Силы отталкивания могут быть оценены или на основании членов взаимодействия, или иа основании констант силы отталкивания. [c.504]

При расчете спектра кристалла в таких системах волновую функцию [уравнение (49) ] можно подставить в основной интеграл межмолекулярного взаимодействия [уравнение (27)]. При этом будет видно, что каждый член в потенциале [уравнение (30)] включает координаты двух частиц, по одной от каждой молекулы. Поэтому две волновые функции с различными электронными и колебательными множителями, как это имеет здесь место, не вносят какого-либо вклада в энергию межмолекулярного взаимодействия. Второй член уравнения (49) дает вклад, пропорциональный произведению с на функцию взаимодействия электронного перехода в состояние с симметрией Вы, т. е. взаимодействия перехода с колебанием ядер. Таким образом, эффекты кристалла не связаны со свойствами самой электронной волновой функции симметрии В а- Этот результат является, конечно, весьма общим и выражается в том, что в переходе, индуцированном колебанием, только то верхнее состояние вызывает межмолекулярпые резонансные эффекты, которое взаимодействует с колебанием ядер. Очевидно, что эти эффекты будут очень малы, на три порядка меньше эффектов в интенсивных переходах, и расщепления будут, следовательно, составлять несколько обратных сантиметров. [c.544]

Спектр атома состоит из сравнительно редко расположенных отдельных линий, сгущающихся к концам серий, спектр же молекулы, как правило, представляет, по крайней мере в области ультрафиолетового и видимого излучений, отдельные полосы или ряд полос, собирающихся в отдельные группы. Это объясняется тем, что каждому электронному состоянию молекулы может соответствовать ряд различных колебательно - вращательных состояний. Молекулярные спектры принято называть полосатыми в отличие от линейчатых атомных. Полная энергия молекулы в первом приближении может быть представлена как сумма отдельных видов энергии = эл+ кол+ вращ, где эл, кол и вращ — соответственно электронная, колебательная и вращательная энергии кроме того, известно, что эл> кол> вращ-Необходимо помнить, что величина не является строго аддитивной, так как между состояниями, выражаемыми членами правой части уравнения, может наблюдаться взаимодействие. [c.49]

Аналогом рассмотренных выше величин бг (п я ) для инфракрасного спектра являются значения сдвигов колебательных частот тех атомных групп, которые ответственны за пя -переход в электронном спектре, при переходе от инертного растворителя к активному (напомним, что вклад универсальных взаимодействий в эти сдвиги обычно незначителен и им можно пренебречь). Как известно, значения ИК-сдвигов для членов некоторого гомологического ряда в фиксированном активном растворителе являются спектроскопической характеристикой относительной протоноакцепторной способности гомологов. При этом большие сдвиги в ИК-спектре соответствуют большей протоноакцепторной способности (для основного электронного состояния). В качестве независимой меры изменения протоноакцепторной способности можно выбрать любую физическую величину (например, первый потенциал ионизации /), определяемую той же характеристикой молекулы, что и протоноакцепторная способность, а именно — распределением электронной плотности вблизи акцептора протона. Для основного электронного состояния найденная спектроскопически протоноак-цепторная способность антибатна величине I [54]. [c.238]

По-видимому, адсорбированные молекулы осуш,ествляют двумерное движение со свободным враш,ением в плоскости молекулы. Но та большая ширина полосы, о которой мы упоминали ранее, не мон ет быть, однако, приписана подвижности адсорбированных молекул, поскольку она не изменяется сколько-нибудь заметно при уменьшении температуры вплоть до 77° К. Причем сдвиг спектра дополнительно увеличивается на 30 см . Из анализа их спектров вытекает, что в результате адсорбции бензола на пористом стекле частота колебаний ОН-групп поверхности уменьшается сильнее, нежели в случае адсорбции циклогексана. Это обстоятельство может рассматриваться как свидетельство образования Н-связей молекулами бензола с сильными кислотными (протонными) 81—ОН-центрами, причем их л-электронная система ведет себя как основная. Представляет больщой интерес тот факт, что спектр бензола, находящегося в адсорбированном состоянии, обнаруживает 0—0 колебательный переход, запрещенный для свободной молекулы и отсутствующий в спектре газообразного бензола [381. Более того, в спектре адсорбированных молекул обнару>киваются слабые полосы поглощения, которые сопровождают каждый член главной серии в интервалах 135 и 2x135 см при низких энергиях, в интервалах 240 и 2x240 см при более высоких энергиях. Появление этой запрещенной частоты и ее усиление с понижением температуры указывают на то, что симметрия молекул бензола понижается (от до С ), причем плоскость кольца перестает быть плоскостью симметрии молекулы, если последняя расположена параллельно поверхности адсорбента. Ранее упомянутая частота 135 см вместе с другими частотами предполагается авторами 1381 принадлежащей колебаниям всей молекулы в целом по отношению к поверхности, так как не существует такой низкой частоты для молекулы бензола. Явное отсутствие изменения колебательных частот адсорбированных молекул бензола по сравнению с молекулами в газовой фазе является дополнительным доказательством того, что в данном случае проявляется чисто физическое взаимодействие данных молекул с поверхностью адсорбента. [c.236]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология