Примеры 1,3-асимметрической индукции

Наконец, примером асимметрической индукции, заслуживающим особого внимания, может служить механизм Уитмора для аномальных реакций реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями [42], которые были подробно изучены Мошером и студентами [43—48]. В процессе этого восстановления происходит гидридный перенос с промежуточным образованием шестичленного циклического комплекса [c.351]

Другим примером асимметрической индукции является полимеризация несимметрических циклических алкенов (разд. 8.1е). Оптически активные полимеры бензофурана (ХЬП ) [c.551]

В следующем разделе будет рассмотрен асимметрический синтез соединений, содержащих диссимметрический атом серы. Примеры асимметрической индукции по другому центру под влиянием хирального атома серы рассмотрены в разд. 9-3. [c.391]

Это влияние было названо Крамом асимметрической индукцией и исследовано на многих примерах [285—288]. Сходное правило сформулировал также Прелог [289]. [c.379]

Мы не будем излагать основы асимметрической индукции , остановимся лишь на некоторых примерах асимметрического синтеза с помощью магнийорганических соединений, которые удовлетворительно объяснялись с помощью этой гипотезы. Считают, что в асимметрическом синтезе с помощью магнийорганических соединений взаимодействие, по-видимому, происходит таким образом, что оптически-активный спиртовой радикал в сложном эфире а-кетокислоты оказывает направленное, асимметризующее действие на присоединение Алк—MgX к -карбонильной группе эфира. Такое влияние приводит в конечном счете к тому, что после удаления оптически-активного спирта продукт реакции содержит неравные количества d- и I- замещенных гликолевых кислот. [c.84]

Таковы некоторые примеры применения теории асимметрической индукции в области асимметрического синтеза с помощью магнийорганических соединений. Приведенные данные показывают, что асимметрическая индукция, несмотря на ее теоретическую несостоятельность, оказалась полезной при разрешении ряда вопросов стереохимии и по праву использовалась в качестве вспомогательной рабочей гипотезы. [c.87]

В лабораторном синтезе соединений, содержащих два или более асимметрических углеродных атома, обычно получают смеси диастереомеров в неравных количествах, меняющихся в зависимости от метода синтеза. При введении второго асимметрического углеродного атома возникает случай стереонаправленной асимметрической индукции. В приведенных ниже примерах вступающая группа не с одинаковой вероятностью совершит атаку [c.141]

Примеры 1,3-асимметрической индукции [c.136]

Последним примером 1,3-асимметрической индукции служит реакция хирального кетона (36) с реактивами Гриньяра [45]. [c.140]

Систематических исследований стереохимии окисления хиральных ациклических сульфидов не проводилось, и было выполнено лишь несколько работ по изучению окисления циклических сульфидов. Таким образом, хотя существуют многочисленные отдельные примеры осуществления асимметрического синтеза этого типа, особенно в ряду циклических систем, о факторах, которые определяют асимметрическую индукцию, известно очень мало. [c.409]

Интерпретация реакции Килиани, представляющей исторический интерес, осложняется наличием ряда асимметрических центров в молекуле. По-видимому, более подходящие примеры асимметрической индукции, обусловленной стерическими препятствиями, можно найти среди реакций присоединения к альдегидам и кетонам, имеющим асимметрический центр в а-поло-жеиии к карбонильной группе [c.347]

Другим примером реакций, приводящих к изменению стереохимического строения основной цепи, является асимметрическое восстановление двойной углерод-углеродной и углерод-азотной связей в цепях поликето- и полииминоэфиров [27]. В результате таких реакций образуются оптически активные полимеры за счет асимметрической индукции при образовании асимметрического центра. [c.42]

Использование солей хирального р-оксиэтилтриалкиламмо-ния как катализаторов в реакции с прохиральными субстратами, стиролом и траяс-пропенилбензолом приводит к образованию оптически активных 1,1-дихлорциклопропанов. Активность полученных соединений была небольшой тем не менее несомненно, что эти примеры продемонстрировали возможность каталитической асимметрической индукции в межфазных реакциях. [c.63]

Две из этих трех реакций стереоспецифичны. Объясните этот результат на основании правил Крама, касающихся асимметрической индукции для оптически активных карбонильных соединений. Согласно этим правилам, реагирующая молекула принимает такую конформацию, чтобы наиболее пространственно затрудненная группа при асимметрическом углероде была бы антипарал-лельна по отнощению к кислороду карбонильной функции. Как можно объяснить правила Крама для двух рассматриваемых примеров [c.292]

Такая реакция асимметрической индукции в процессе гидриро-Еания представляет собой новый путь получения оптически активных полимеров. До сих пор были известны три пути синтеза опт 1-чески активных полимеров. Тривиальный — из оптически активного мономера с сохранением -конфигурации асимметрического атоима. Менее тривиальный — когда реакция осуществляется по принципу стереоселекти вной полимеризации и из двух антиподов в процессе реакции происходит преимущественный отбор за счет индукции асимметрическим центром, и полимер обогащается антиподом определенной конфигурации, а оставшийся мономер— противоположной. Наконец, третий путь — использование стерео-элективной полимеризации, когда в процессе реакции происходит образование асимметрического центра из низкомолекулярного вещества, и конфигурацию этого центра удается регулировать с помощью оптически активных катализаторов. Во всех случаях в качестве исходного вещества используется низкомолекулярный мономер. В приведенном примере — это синтез оптически актиз- [c.76]

Последние два примера 34Б и 34В затрагивают вопрос о влиянии введения группы между карбонильной группой и индуцирующим хиральным центром на степень и знак асимметрического синтеза. Опубликованы три работы [52—54], специально рассматривающие этот вопрос на примере соединений с хиральным центром, находящимся в Р-положении к карбонильной группе. Этот процесс, названный 1,3-асимметрической индукцией [52], может быть проиллюстрирован на при.мере реакции присоединения фенилмагнийбромида к 4-фенилпентанону-2 (55) с образованием смеси диастереомерных карбинолов 35А и 35В) в отношении 83 17 [c.136]

В табл. 3-6 и 3-7 приведены некоторые примеры, в которых хиральный центр, находящийся в р-положении, не содержит гетероатома, и поэтому эти примеры не осложняются необходимостью учета циклического или диполярного переходных состояний. Из данных, приведенных в табл. 3-6 по реакциям кетонов, можно сделать следующие выводы. Степень асимметрического синтеза, хотя и не так высока, как в соответствующих случаях 1,2-асимметрической индукции (см. табл. 3-1 и 3-2 и рис. 3-6), но все же значительна, несмотря на метиленовую группу, которая отделяет карбонильную группу от хирального центра. Из примеров, приведенных в табл. 3-6, видно, что обращение последовательности введения фенильной и метильной групп у нового хирального центра приводит к образованию в избытке противоположных диастереомеров. Например, если Вхместо реакции метил-кетона 35 с фенилмагннйбромидолг провести реакцию фенилкетона с метилмагнийбромидом (Л 10), то в избытке образуется 35Б вместо 35А- [c.136]

Другим примером, относящимся к 1,2-асимметрической индукции при окислении хиральных сульфидов, служит окисление под действием пербензойной кислоты [65] эритро- и трео-диасте-реомеров. соответствующих соединению 53. Были использованы рацемические сульфиды, следовательно, сульфоксиды были опти- [c.412]

Третий пример, иллюстрирующий плодотворность копформацион-пых представлений, касается стереохимического направления асимметрической индукции в реакции ациклической системы, в которой [c.17]

Обзор литературы относительно асимметрической индукции и примеры применения правила можно найти в оригинальной статье. Конфигурация молекулы у нового асимметрического центра преобладающего диастереомера может быть обращена путем изменения порядка введения групп R и R в рассматриваемое соединение (наиример, соединение XXXIII образуется в результате присоединения RMgBr к соединению XXXI, содержащему R вместо R). [c.247]

Асимметрическая индукция. Если рядом с атомом углерода в состоянии 5р -гибридизации находится асимметрический центр, то образование нового асимметрического центра при присоединении к кратной связи приводит к образованию предпочтительно одного из двух возможных диастереомеров. Стереоселективность объясняется тем, что наиболее благоприятным переходным состоянием будет состояние, возникающее при антипараллельной атаке реагента на конформер с минимальным взаимодействием заместителей, присутствующих в молекуле (правило Крама — Фелкина). На" пример, при реакции [c.256]

Стереохимическое протекание реакции эпоксидирования ациклических алкенолов изучено лишь на отдельных примерах. Так, пент-4-енол-2 в реакции с различными гидропероксидами проявляет слабую 1,3-асимметрическую индукцию [330]. [c.90]

Среди других реагентов, служащих для переноса атома кислорода, наиболее важен реагент Шарплесса, который представляет собой смесь пероксида водорода с изопропоксидом титана и алкилтартратом [76]. Этот реагент имеет сложное строение, но он быстро реагирует с алкенами, содержащими полярные группы в качестве примера можно привести аллильные спирты, которые могут координировать атом металла. Наибольшую важность этот процесс имеет в случае использования гомохиральных эфиров винной кислоты. При этом образуется высокоупорядоченный асимметрический центр, что в свою очередь приводит к высокой оптической индукции при образовании продукта реакции. [c.666]

Высокая степень внутримолекулярного протопирования, наблюдаемая при перегруппировке соединения XII под действием трипропиламина, является ценным свидетельством в пользу протекания изомеризации нитрофлуорена (XIV) но механизму связанного переноса протона [15]. Показанная на рис. 23 перегруппировка соединения XII происходит с разных сторон бензильного аниона, и это превращение соответствует половине процесса изорацемизации системы XIV (см. гл. III). Если бы в действительности перегруппировка происходила только с одной стороны ароматического ядра, то изомеризация под действием трипропиламина протекала бы строго стереоспецифично и служила бы примером высокоспецифичной асимметрической 1,5-индукции. [c.214]