Углерод-углеродная двойная ее восстановления

Реакции восстановления могут затрагивать либо углерод-углеродную двойную связь, либо углерод-кислородную двойную связь. Как правило, натрийборгидрид и литийалюминийгидрид преимущественно восстанавливают карбонильную группу до гидроксильной, а двойная связь С—С при этом сохраняется. [c.181]

По первому из этих процессов удается провести (в результате- двух СтаДии) присоединение воды к углерод-углеродной двойной связи против правила Марковникова. Вторая реакция служит методом восстановления углерод-углеродных двойных связей без применения водорода и металлического катализатора. [c.179]

С другой стороны, восстановление растворяющимся металлом приводит к восстановлению углерод-углеродной двойной связи. Прп этом пространственная конфигурация продукта реакции может оказаться иной по сравнению с каталитическим гидрированием [c.205]

Следующая стадия образования цикла В включает, во-первых, восстановление сопряженной углерод-углеродной двойной связи таким образом, чтобы затем образовалась нужная конфигурация конструируемого сочленения циклов. Во-вторых, подготавливаются функциональные группы, нужные для циклообразования между метиленовой группой и сложноэфирной (выделены жирным шрифтом) для образования насыщенного пятичленного цикла [c.321]

Восстановление изолированной углерод-углеродной двойной связи щелочными металлами в жидком аммиаке, как уже сообщалось ранее [1], протекает, по-видимому, по ионной схеме [c.526]

Восстановление кратных углерод — углеродных связей. Реакционная способность кратной углерод — углеродной связи в значительной степени определяется строением органического соединения. По степени электрохимической активности резко различаются соединения, содержащие изолированные двойные связи, и соединения, в которых кратная связь находится в непосредственной близости к функциональной группе, обладающей ярко выраженными электроноакцепторными свойствами, например, СЫ, СООН и др, (соединения с активированными двойными связями). [c.214]

Амальгаму натрия чаще всего применяют для восстановления двойных углерод-углеродных связей и карбонильных групп в альдегидах и кетонах. Однако на изолированные этиленовые связи она действует [c.491]

Общий принцип [8] заключается в том, что если подвергающаяся электровосстановлению группа сопряжена с двойной углерод-углеродной связью, то при сравнимых условиях восстановление протекает легче (см табл. 10.1). [c.358]

Восстановление представляет собой реакцию, обратную окислению. Другими словами, многие реакции окисления в органической химии обратимы, если их проводить в подходящей восстановительной среде. Так, окисление спиртов в альдегиды можно провести в обратном направлении, получая из альдегидов спирты путем восстановления альдегидов цинком в кислом растворе. Молекулярный водород служит прекрасным восстановителем для двойных углерод-углеродных связей. Подобные реакции часто проводят при высоких температурах в присутствии катализатора [c.463]

При действии цианида натрия на а,Р-непредельные нитросоединения 153 в метаноле происходит неожиданное образование изоксазолов 154 с выходами 30-35%. Механизм реакции включает, по-видимому, нуклеофильное присоединение цианид-иона по двойной углерод-углеродной связи и замыкание цикла с последующим восстановлением. Низкий выход продуктов объясняется недостатком восстановителя в системе [87] (схема 48). [c.426]

При восстановлении тройной углерод-углеродной связи до двойной возможно образование (если только тройная связь не находится на конце цепи) двух изомерных алкенов цис и транс. Какой из изомеров будет преобладать, зависит от выбора восстанавливающего реагента. [c.237]

Большинство углерод-углеродных двойных связей, имеющих как электронодонорные, так и электроноакцепторные заместители, каталитически гидрируются с количественным или почти количественным выходом [188]. Почти все известные алкены присоединяют водород при температуре в интервале от О до 275 °С. Молекула субстрата может содержать многие функциональные группы, например ОН, СООН, NH2, СНО, OR, OOR или N. Некоторые из этих групп также подвергаются каталитическому гидрированию, но обычно удается подобрать условия, при которых происходит селективное восстановление двойной связи (см. т. 4, табл. 19.2). Применяемые катализаторы можно разделить на два больших класса, каждый из которых состоит в основном из переходных металлов и их соединений. [c.176]

Так, металлоорганические реагенты присоединяются и к алифатическим и к ароматическим двойным связям углерод— азот (например, в пиридине). Сравнение двойной связи С= М с изолированной углерод-углеродной двойной связью указывает на повышенную реакционную способность первой по отношению к различным нуклеофилам и восстановителям. Разнообразные гидриды металлов, не восстанавливаюш ие С = С-связь, успешно используются для восстановления = N-связей, что также иллюстрирует ее более полярную природу. [c.13]

Альдегиды и кетоны легко восстанавливаются водородом в присутствии катализатора (напрпмер, Р1) в соответствующие первичные и вторичные спирты. Условия восстановлеппя аналогичны восстановлению углерод-углеродных двойных связей, поэтому следует проявлять осторожность в случаях, когда требуется восстановить карбонильную группу, не затрагивая двойную связь или наоборот. Здесь снова имеет место цис-присоедипевие. [c.403]

В предыдущем разделе, посвященном методам синтеза ациклических алканов, были перечислены стандартные пути удаления функциональных групп в алкилгалогенидах, олефинах, карбонильных соединениях и т. п. и замена их на водород или алкильную группу. В подавляющем большинстве случаев эти методы применимы независимо от того, является ли алкильная группа циклической или ациклической. Так, восстановление по Кижнеру — Вольфу проходит обычно равно хорошо с ациклическими и циклическими кетонами, а гидрирование углерод-углеродной двойной связи протекает удовлетворительно независимо от того, является или нет двойная связь частью циклической системы. Эта реакция восстановления может быть успешно применена и для двойных связей, являющихся частью ароматической циклической системы [81]. Многие производные циклогексана были успешно получены каталитическим гидрированием соответствующих бензоидных систем в присутствии гетерогенных катализаторов (см. разд. 2.1.7.1). В общем случае, для восстановления бензольного кольца требуются более жесткие условия реакции, чем для восстановления изолированной двойной связи. Однако бензол и многие алкилбензолы гладко гидрируются над никелем Ренея под давлением при температурах 100—300°С. Полиядерные ароматические соединения также можно прогидрировать таким путем можно получать декалин, пергидроантрацен, пергидрофенантрен и аналогичные конденсированные полициклоалканы [81]. [c.138]

Избирательное восстановление углерод-углеродной двойной связи в а,р-непредельных альдегидах проводилось также с помощью гидридного реагента, производного пентакарбонилжелеза [50], с помощью комплекса гидрида меди(1) и литиевого производного пентина-1 [51], а также с помощью систем металл — жидкий аммиак [52]. Восстановительное алкилирование а,р-непре-дельного альдегида можно осуществлять через соответствующий альдимин при условии, что в реакцию вводится объемистый амин, обеспечивающий исключительное 1,4-присоединение к сопряженной системе. Пример [53] полностью стереосиецифическо-го алкилирования, основанного на применениии хирального амина, представлен схемой (17). [c.498]

Натта с сотрудниками изучили также сополимеризацию диметилкетена с карбонильными соединениями. Ацетон и диметилкетен при —60° С в присутствии бутиллития быстро выделяют белое кристаллическое вещество, инфракрасный снектр и рентгенограмма которого указывают, что оно является высококристаллическим линейным полимером [142]. Один и тот же продукт образуется независимо от соотношения двух реагонтов. Восстановление алюмогидридом лития дало СН2(ОН)С(СНз),СН(ОН)СНз-Для полимера была предложена структура 51 — линейного полиэфира, образующегося присоединением кетена по карбонильной группе кетона (с раскрытием углерод—углеродной двойной связи) [c.728]

Неполярные п малополярные углерод-углеродные двойные-связи восстанавливаются диимндом (13), тогда как на полярные двойные связи типа карбонильных групп и связн С = С-в а, 3-ненасыщенных кетонах этот реагент не действует. В первых сообщениях по восстановлению диимндом использовался гидраз]ш в присутствии окисляющего агента, но наиболее полезным его источником оказалось разложение солей азодикар-боновой кислоты в кислой среде [c.189]

Аналогичное восстановление можно проводить растворяющимися металлами, например натрием в этаноле или цинком в разбавленной соляной кислоте, а также каталитическим гидрированием над никелевым катализатором. Восстановление комплексными гидридами- и растворяющимися хметаллами обычно селективно для карбонильных групп при наличии двойных углерод-углеродных связей, но при каталитическом гидрировании восстанавливается предпочтительно углерод-углеродная двойная связь. [c.196]

В органической химии известно достаточное число реакций переноса водорода, в том числе таких, где участвуют вещества, содержащие карбонильную группу. Однако большей частью это реакции гомогенного катализа в жидкой фазе. В настоящей статье описана парофазная гетерогенная каталитическая реакция, аналогичная жидкофазным реакциям восстановления по Меервейну — Пондорфу — Верли [1] в присутствии алкоголята алюминия как катализатора в этой реакции происходит избирательное восстановление карбонильной группы, сопряженной с углерод-углеродной двойной связью. [c.849]

Модель 10 типа модифицированно модели Прелога хорошо описывает результаты, полученные при каталитическом гидрировании углерод-углеродной двойной связи в ненасыщенных а-ацил-амидоэфирах или амидах. Главными чертами этой модели являются а) трансоидная ориентация карбонильной группы и олефиновой связи б) расположение карбонильной группы между малой и средней группами у асимметрического атома углерода в) подход водорода к двойной связи с наименее пространственно затрудненной стороны (снизу плоскости чертежа схемы 10, как показано при восстановлении 8А). Пока невозможно дать более правильную, чем эмпирическая, оценку такой модели, так как имеется мало данных о наиболее предпочтительных конформациях, участвующих в реакции соединений. Кроме того, даже если бы и были получены такие данные, ценность их была бы сомнительна, поскольку переходные состояния для этих реакций включают адсорбированные образования. [c.354]

Селективное гидрирование двойной углерод-углеродной связг( с сохранением карбонильной группы легко осуществить для кетонов, функциональная группа которых менее реакцнонносиособна, чем в альдегидах. Катализаторами могут служить платина, никель, медь н другие металлические, но не оксидные контакты. Условия процесса существенно не отличаются от применяемых при гидрировании олефинов, но при выборе условий следует учитывать возм Жное побочное восстановление кетонной группы. В случае ненасыщенных альдегидов гидрирование только этиленовой связи пред тавляет собой более сложную задачу. Для этого необходимы возможно более мягкие условия и катализаторы, мало активные в отнощении гидрирования карбонильных групп. Сообщается, что с мерным катализатором при ограниченном количестве водорода даже из акролеина получается проиионовый альдегид с выходом 70% [c.503]

В качестве восстановителя в этом случае часто применяют литий-алюминийгидрид Ь1А1Н4. Действие его избирательно. Восстанавливая карбонильную группу, он не затрагивает двойную углерод — углеродную связь (в ненасыщенных альдегидах и кетонах). Реакция восстановления идет с участием гидридного иона (Н ) [c.128]

Процессом, включающим стадии одноэлектронного переноса и димеризации промежуточных продуктов — свободных радикалов или анион-радикалов, является электрохимическое восстановление в протонных и апротонных средах ароматических и гетероарома-тических альдегидов и кетонов (бензальдегида, ацетофенона, бензофенона, тиофенового альдегида и др.). Подобные закономерности характерны также для реакций катодного восстановления ненасыщенных соединений с активированной двойной углерод-углеродной связью (а, р-ненасыщенные карбоновые кислоты и их производные). [c.247]

С высокой стереоспецифичностью идет восстановление двойной углерод-углеродной связи алюмогидридом лития в циклических енаминокетонах, содержащих при атоме азота оптически активный а-фенилэтильный радикал К. Последующим гидрогенолизом можно удалить вспомогательный оптически активный радикал К и выйти к оптически активному декагидрохинолину [118] [c.141]

Основное значение реакции состоит в том, что при восстановлении остаются незатронутыми двойные углерод-углеродные связй (в том числе и сопряженные с карбонильной группой), а также нитрогруппа и атомы галогенов. [c.180]

Лучшим реагентом для избирательного восстановления карбонильной группы в а,р-ненасьщенных альдегидах и кетонах, ие затративаюш им кратную двойную углерод-углеродную связь (гл. 16, ч.З), является днизобутнлалюминнйгндрид (ДИБАЛ-Н) [c.852]

Каталитическое восстановление двойной углерод-углеродной связи боргидрн-дом натрия в присутствии свежевосстановленной платины получило название реакции БРАУНА [c.88]

Для работы редокс-системы АХ АГХ необходимо восстановленную форму катализатора окислять в исходную. Главная роль в этом процессе отводится хинонметидным структурам лигнина. Хинонметид, присоединяя восстановленную форму катализатора, образует промежуточный аддукт, в котором происходит восстановительное расщепление связи Р-О-4, а катализатор окисляется и отщепляется в виде АХ. Однако механизм образования аддукта пока является дискуссионным. Наиболее распространена точка зрения, что аддукт образуется при присоединении АГХ с возникновением углерод-углеродной связи между С хинонметида и Сю-атомом АГХ (схема 13.9, а). АГХ ведет себя как очень мягкий нуклеофил, и реакция относится к орбитально-контролируемым. Подобный аддукт может образоваться и при взаимодействии с АСХ. Также высказывается предположение, что этот аддукт образуется через промежуточную стадию присоединения по реакции Дильса - Альдера, в которой в роли диенофила выступает двойная связь между С и С хинонметида. Восстановленные формы катализатора могут образовывать аддукты и с фрагментами лигнина с а-карбонильными группами (см. схему 13.9, б). [c.483]