Осаждение полиакрилонитрила из его растворов

Советскими исследователями разработан метод определения полидисперсности фракционным осаждением полиакрилонитрила скипидаром из его 1—2%-ных растворов в диметилформамиде. Этим методом им удалось разделить исследуемый препарат полиакрилонитрила на 9—И фракций, причем по молекулярному весу крайние фракции отличались между собой более чем в 9 раз [15, с. 43]. [c.194]

Молекулярно-весовое распределение определяют дробным осаждением полиакрилонитрила гептаном или скипидаром из растворов в диметилформамиде, а также турбодиметрическим методом. Для определения химической полидисперсности сополимеров надежных методов пока нет. [c.37]

ОСАЖДЕНИЕ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА ИЗ ЕГО РАСТВОРОВ [c.68]

Полиакрилонитрил был фракционирован [44] из раствора в нитриле молочной кислоты путем осаждения бензолом или толуолом в смеси с этанолом при 35° С. (Толуол или бензол растворяются в растворе поли- [c.36]

Кригбаум и Курц [77] пытались фракционировать кристаллический изотактический полистирол и полиакрилонитрил при значительно более низких температурах по сравнению с температурами плавления путем осаждения полимеров в колонке. Нагретый раствор полимера пропускали через колонку, которая была нагрета в верхней части и охлаждена в нижней. Разделение достигалось фракционным осаждением в колонке, а не фракционным вымыванием осажденной фазы. Предполагалось, что первоначальное аморфное разделение можно будет получить, воспользовавшись малой скоростью кристаллизации из разбавленных растворов. Метод осаждения на колонке не дает лучшего фракционирования полиакрилонитрила, чем обычное раздельное двухстадийное фракционирование. Однако для изотактического полистирола с молекулярным весом до 1,5 10 было получено хорошее разделение на фракции. Полимер с молекулярными весами выше этого уровня стягивался в узкую полосу в верхней части колонки. [c.326]

Когда полимер нерастворим в мономере или растворителе, в котором проводится полимеризация, наблюдаются отклонения от этой закономерности. Скорость полимеризации становится пропорциональной /", где 0,5<п<1. Обрыв цепей вследствие их взаимодействия между собой становится затруднительным или вообще невозможным из-за осаждения полимера. Эта зависимость наблюдалась, например, при радиационной полимеризации акрилонитрила в массе [29, 30]. Полиакрилонитрил,, как известно, нерастворим в мономере. Скорость полимеризации в этом случае пропорциональна мощности дозы в степени 0,8. Однако, если процесс проводится в диметилформамиде, в котором образующийся полимер растворим, то скорость пропорциональна мощности дозы в степени 0,55 [31]. [c.254]

Гомополимер акрилонитрила — полиакрилонитрил — обладает рядом уникальных свойств. Полимер не растворяется в обычных растворителях, выдерживает нагрузки при высокой влажности, изделия из него имеют стабильные размеры. Кроме того, полимер нельзя разделить на узкие фракции с помощью фракционированного осаждения. Считали, что эти свойства обусловлены расположением полимерных молекул в твердой фазе. [c.352]

Одним из эффективных путей уменьшения скорости осаждения помимо сохранения агрегативной устойчивости суспензии является применение растворов с тиксотропными свойствами. Обратимое структурирование суспензии препятствует седиментационному расслоению. Для этой цели используются высокополимерные поверхностно-активные вещества (молекулярная масса около 100 000), такие, как карбоксиметилцеллюлоза, гидролизованные полиакриламид и полиакрилонитрил, сополимер винилацетата с малеиновым ангидридом и др. Макромолекулы таких полимеров могут полярными группами отдельных звеньев цепи [c.295]

В результате настоящих исследований изучены свойства наиболее часто применяемых растворителей полиакрилонитрила и свойства концентрированных растворов сополимера акрилонитрила с метилметакрилатом в этих растворителях. Установлено, что растворители обладают различной растворяющей способностью по отношению к данному сополимеру, однако порог осаждения сополимера из растворов не зависит от [c.165]

Полиакрилонитрил, так же как и другие синтетические полимеры, является полидисперсным продуктом. Из 2%-ных растворов полиакрилонитрила в диметилформамиде фракционным осаждением гептаном было выделено 9 фракций полимера, отличающихся между собой по молекулярному весу (от 17 ООО до 135 000) [2]. Аналогичные результаты были получены и в других работах. [c.194]

Основные методы синтеза полимеров — полимеризация и поликонденсация в эмульсии или суспензии, реакции в растворе с последующим осаждением полимера нерастворителем — предопределяют получение готовых продуктов в виде порошков. Поэтому многие промышленные полимеры (большая часть полиолефинов, фторопласты, поливинилхлорид, сополимеры винилхлорида, поливинилбутираль, пентапласт, полиформальдегид, полиакрилонитрил, полиарилаты, поликарбонаты, фенилон, многие эфиры целлюлозы, а также получаемые эмульсионной или бисерной полимеризацией полистирол, полиметакрилаты, поливинилацетат и др.), не подвергнутые грануляции или другой обработке, являются порошками разной степени дисперсности. При соответствующих условиях синтеза в виде порошков могут быть получены и многие другие полимеры и низкомолекулярные смолы, например эпоксидные, феноло-и циклогексанон-формальдегидные, алкидные и т. д. [c.139]

Полиакрилонитрил способен образовывать четкие сферолитные структуры. Такие структуры наблюдаются, при медленном осаждении полимера из разбавленных растворов [7, 8] ив отрелаксированных при высоких температурах волокнах [9]. Сферолиты в поляризованном свете обнаруживают четкий эффект мальтийского креста. [c.36]

Тонкие кристаллоподобные пластинки, полученные медленным осаждением полиакрилонитрила из разбавленных растворов в пропиленкарбонате, имеют толщину [5] около 100 А. Электронная дифракция показывает высокую упорядоченность поперек пластинок и отсутствие упорядоченности в плоскости пластинки (рис. 2.2). Так как длина макромолекулы достигает около 2-10 —5-10 А, а толщина пластинки — около 100 А, то макромолекула может разместиться в ней только в виде поперечных складок. Были сделаны попытки охарактеризовать структуру полиакрилонитрила как кристаллическую с орторомбической ячейкой [6]. Если принять синдиотак-тическое строение макромолекулы полиакрилонитрила, то теоретическая плотность такого материала равна 1,12 г/см . Изотактической структуре [c.35]

Чиампа и Шмидт [45] фракционировали полиакрилонитрил (полученный при полимеризации с применением окислительно-восстановительных систем) дробным осаждением н. гептаном из раствора в диметилформамиде, по методике, рекомендуемой Флори. Полученные кривые распределения, как и в предыдущем случае, отличаются значительной асимметричностью (уИо = 6,3< 10 -ь1,4-10 при наличии максимума при Мо =25 ООО). [c.37]

Для экспериментальной проверки этого способа авторы [121] разделили полиакрилонитрил на 9 фракций путем осаждения и.гептаном из раствора в диметилформамиде, после чего Мп и каждой фракции определяли соответственно осмотически и по вязк ти. Во всем ряду молекулярных весов (М от 6,3-10 до 1,4 10 ) и расчет удалось провести [c.66]

Так же как и другие синтетические полимеры, полиакрилонитрил является полидпсиерсным продуктом. Хаутц определял полидисперсность полиакрилонитрила фракционным осаждением гептаном из 2%-ных растворов нолиакрилонитрила в диметил-формамиде. Было выделено 9 фракций, отлпчаюш,ихся между собой по молекулярному весу (от 17 ООО до 135 ООО). Аналогичные результаты были получены другими исследователями. [c.175]

Грасси и Хэй отмечают, что при использовании сомономеров, образуюш их растворимые гомополимеры, увеличивается растворимость окрашенного и неокрашенного сополимеров. Клими и Уайт показали, что количество бензола, нужное для осаждения сополимера акрилонитрила и метилметакрилата из раствора в диметилформамиде, уменьшается почти линейно с увеличением содержания акрилонитрила в сополимере. В противоположность их ожиданиям блоксополимеры акрилонитрила и метилметакрилата высаживаются при добавлении одного и того же количества бензола, если содержание метилметакрилата составляет от О до 20 %. Эти авторы показали также, что агрегация является процессом, зависящим от времени, причем при изменении соотношения растворитель — осадитель обратный процесс не протекает. Для разрушения упорядоченного расположения полиакрилонитрильных блоков необходимо нагреть систему. Тагер и Косова нашли, что теплота растворения и набухания сополимеров акрилонитрила и бутадиена растет с увеличением содержания акрилонитрила. Это еще одно свидетельство довольно высокой степени упорядоченности в полиакрилонитрила. [c.391]

Первые работы по электрофоретическому осаждению относятся к 1919 г. и посвящены нанесению каучука из латексов. При электрофорезе щелочных водных растворов каучука частицы последнего оседали на аноде. Таким образом в промышленности получали резиновые изделия (шланги, перчатки). Затем стали осаждать целлюлозу и ее производные (шел.чак, фенолформаль-дегидную смолу, высокомолекулярные непредельные масла, воски и другие вещества) [86]. Несколько позднее из органических сред, позволяющих избавиться от анодного выделения кислорода и других осложнений, связанных с выделением на электродах побочных продуктов электролиза, начали проводить осаждение полистирола, полиметилметакрилата, полибутилметакрилата, нитроцеллюлозы, поливинилхлоридных пластиков, мочевиноформ-альдегидной смолы [86], полиакрилонитрила, капрона [43], нейлона, фторопласта [48], полиэтилена [87]. В настоящее время разработан целый ряд композиций, позволяющих получить на металлах полимерные покрытия с определенными свойствами [70, 80, 88-113]. [c.18]

В последнее время в качестве источников света при изучении рассеяния под малыми углами используют лазеры, которые особенно удобны при динамических испытаниях, где требуются короткие экспозиции. Так, А. Т. Серков и О. А. Ханчич изучали различные уровни надмолекулярной организации в студнях волокнообразующих полимеров полиакрилонитрила, полисульфонами-да и поли-л-бензамида [5]. На рис. 3, а представлена полученная этими авторами дифрактограмма жидкокристаллической системы поли-л-бензамид (9%) — диметилацетамид — Ь1С1 (3 /о). Центрально-симметричная дифрактограмма соответствует беспорядочной ориентации стержневидных элементов рассеяния. При осаждении раствора й осадительную ванну (20% диметилацетами-да и 80% НгО) через 1,7 с появляются дискретные рефлексы (рис. 3,6), наблюдаемые в высокоориентированных полимерных системах, что указывает на большую упорядоченность в полимерном студне, чем в растворе этого полимера. Кинетические исследования показали, что упорядочение структур происходит при этом через 0,2—0,5 с фазового разделения. [c.65]

Явление направленного структурообразования (капилляры, осевой мальтийский крест, ритмичные структуры) характерно не только для полиэлектролитов, но и для растворов других полимеров, например полиакрилонитрила, полисульфамидов и др. В связи с этим необходимо более универсальное объяснение, чем коагуляция посредством противоионов. Такое объяснение можно дать с точки зрения общих кинетических закономерностей фазовых переходов. На границе соприкосновения осадителя и раствора полимера образуется большое число зародышей, на которых начинается рост твердой фазы в виде капилляров. Если граница соприкосновения имеет форму цилиндрической или сферической поверхности, то образующийся гель обладает радиальной симметрией и в поляризованном свете обнаруживает явление мальтийского креста. При отставании диффузионных процессов (они протекают пропорционально корню квадратному из времени) от процесса осаждения (протекает пропорционально времени) наблюдается образование ритмичных структур. — Прим. ред. [c.278]

Относительно формы макромолекулы по-лиакрийонитрила нет единого мнения. Пред-, ставления о спиралевидной и регулярной зигзагообразной форме вызывают серьезные сомнения из-за отсутствия порядка вдоль оси цепи полимера. Рентгенограммы предельно ориентированного полиакрилопитрильного волокна [3, 4], а также кристаллических пласти- Рис. 2.1. Рентгенограмма кринок полимера, полученных осаждением из раз- сталла полиакрилонитрила[18]. бавленных растворов, примерно одинакового [c.35]

При понижении растворяющей способности среды, в которой растворяется полимер (например, путем изменения температуры), осаждение полимерного компонента может быть предотвращено за счет образования геля. Реологическое поведение таких гелей дает основание полагать, что полимерные цепи образуют в далеко отстоящих друг от друга точках ассоциаты, которые связывают их в непрерывную сетчатую структуру, занимающую весь объем системы [149]. Ассоциация, обусловленная такими квазипоперечными связями ,— процесс обратимый, и, следовательно, гель может быть многократно переведен в жидкое состояние и получен снова без каких-либо изменений природы макромолекул. О характере образования связей имеются довольно неточные представления, однако термически обратимое образование геля обычно наблюдается для более или менее кристаллических цепных молекул . Образованием геля иногда объясняют появление резко выраженной дифракции рентгеновских лучей, которая исчезает в точке плавления геля. Такие явления наблюдались для водных растворов желатины [150—152], агар-агара [153] и раствора полиакрилонитрила в диметилформамиде [154]. Авторы цитированных выше работ высказали предположение о том, что наличие поперечных связей обусловлено появлением микрокристаллитов. Образование геля при охлаждении растворов полимеров наблюдалось также Бисшопсом [155, 156] для растворов полиакрилонитрила в диметилформамиде, Уолтером [157] для растворов поливинилхлорида и Ван-Амеронгеном [158] для растворов гуттаперчи. Наиболее подробно было исследовано застудневание желатины вследствие огромного технологического значения этого процесса. На способность разбавленных растворов желатины образовывать гель модификация различных функциональных групп (гидроксильных, карбоксильных, аминных и гуанидинных групп) полипептидной цепи желатины заметным образом не влияет. Однако даже незначительная модификация пептидных связей препятствует желатинизации [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология