Акрилонитрил полимеризация радиационная

Собуэ п Табата [218] исследовали радиационную полимеризацию акрилонитрила, метакрилонитрила, ацетилена, пропаргилового спирта, ацетонитрила, пропионитрила, бутиронитрила и бензола и получили полимеры, содержащие систему сопряженных двойных связей —С = С—С = С и — = N— =N —. Интересно, что полимер ацетилена, полученный в жидкой фазе, имеет цис-структуру, окрашен в коричневый цвет и растворим, а полимер, полученный в твердой фазе, имеет транс-структуру, окрашен в темно-красный цвет и нерастворим. Полимеризация нитрилов при комнатной температуре в жидкой фазе протекает по радикальному механизму, а при низких температурах — по ионному. Акрилонитрил в радиационной полимеризации при низких температурах образует синдиотактический полимер, а при высоких температурах (135—175° С) — циклическую систему полипиридина. В присутствии этилена в разбавленном растворе радиационная полимеризация акрилонитрила протекает по нитрильной группе по анионному механизму и приводит к образованию Е олимера следующего строения [c.74]

Возбужденная молекула легко подвергается гомолитическому расщеплению на свободные радикалы. Энергия активации радиационной полимеризации близка к нулю, и поэтому процесс инициирования может осуществляться даже при очень низких температурах. Эффективность расщепления молекул облучаемого вещества оценивается количеством радикалов (б я), возникающих при поглощении этим веществом 100 эВ. Например, при облучении у-лучами различных органических соединений Оц составляет стирол - 1,6 бензол - 1,8 акрилонитрил - 2,7 метилметакрилат - 27,3 винилацетат - 33,0 хлороформ - 59,5 четыреххлористый углерод - 70,0. [c.22]

С целью проверки сделанного предположения была исследована зависимость прочности комбинированного волокна, полученного радиационной газофазной полимеризацией акрилонитрила на вытянутом полиэтиленовом волокне, от температуры в условиях предварительного нагревания привитого волокна до температуры, намного превышающей температуру плавления полиэтилена, и последующего его охлаждения до комнатной температуры. Результаты этого исследования приведены на рис. 5. Его рассмотрение показывает, что по мере нагревания образна его прочность падает, но не до нулевого значения, как это имеет место при достижении температуры плавления полиэтилена в случае контрольного образца, а до некоторого значения, отвечающего прочности привитого слоя, — в соответствии с приведенными выше данными термомеханического исследования. При достижении температуры крн- [c.548]

Структура полимеров, полученных полимеризацией в твердой фазе, может отличаться от структуры тех же полимеров, полученных в жидкой фазе. Так, при радиационной полимеризации акрилонитрила в твердой фазе образуется синдиотактический полимер, а полиакрилонитрил, полученный радиационной полимеризацией в жидкой фазе, содержит лишь небольшую долю синдиотактической структуры. [c.126]

Получен также стереорегулярный (синдиотактический) полиакрилонитрил радиационной полимеризацией акрилонитрила при температурах от —94 до —130 °С. [c.320]

Полимеризация в твердой фазе [10]. Интенсивное излучение твердофазной полимеризации за последние годы обусловлено тем, что в ряде случаев скорость реакции и качество получаемых полимеров лучше, чем при проведении процесса в жидкой фазе,— радиационная полимеризация акрилонитрила, некоторых циклических мономеров и т. д. Особое значение имеет этот способ полимеризации для мономеров, являющихся твердыми веществами при комнатной температуре, например для акриламида. [c.257]

Резкое возрастание скорости полимеризации наблюдается при других фазовых превращениях (плавление, затвердевание, полиморфные превращения). Быстрая радиационная полимеризация твердых акрилонитрила и винилацетата обусловлена, по-видимому, размораживанием на очень короткое время каких-нибудь степеней свободы молекул этих веществ в результате молекулы мономера приобретают необходимую для полимеризации подвижность. [c.258]

Под действием излучений не только олефины, но и другие винильные мономеры полимеризуются. Тип излучения мало влияет на реакцию. Особенностью процесса радиационной полимеризации является возможность ее проведения при низких темпера-рах, причем скорость реакции почти не зависит от температуры. Методом радиационной полимеризации можно получить полимеры высокой чистоты, так как отпадает необходимость вводить в систему инициаторы. Это очень важно при получении полимеров с высокими диэлектрическими свойствами. При радиационной полимеризации можно получить полимеры из таких соединений, как перфторпропилен, перфторбутадиен, перфтор-акрилонитрил, из которых другими способами полимеры не получаются. [c.279]

Вскоре после второй мировой войны Ф. Дейнтон [18—20] показал, что акрилонитрил в водном растворе полимеризуется в результате облучения и что инициирование процесса происходит за счет действия радикалов, образовавшихся при радиолизе воды. М. Мага и др. [21] и А. Шапиро [22, 23] обнаружили, что радиационная полимеризация многих других винильных мономеров также протекает по радикальному механизму. [c.252]

Когда полимер нерастворим в мономере или растворителе, в котором проводится полимеризация, наблюдаются отклонения от этой закономерности. Скорость полимеризации становится пропорциональной /", где 0,5<п<1. Обрыв цепей вследствие их взаимодействия между собой становится затруднительным или вообще невозможным из-за осаждения полимера. Эта зависимость наблюдалась, например, при радиационной полимеризации акрилонитрила в массе [29, 30]. Полиакрилонитрил,, как известно, нерастворим в мономере. Скорость полимеризации в этом случае пропорциональна мощности дозы в степени 0,8. Однако, если процесс проводится в диметилформамиде, в котором образующийся полимер растворим, то скорость пропорциональна мощности дозы в степени 0,55 [31]. [c.254]

Скорость радиационной полимеризации по ионному механизму, как правило, пропорциональна мощности дозы. На рис. 69 приведена зависимость скорости полимеризации акрилонитрила в диметилформамиде от мощности дозы [72]. Прямопропорциональная зависимость скорости процесса от мощности дозы наблюдалась также в случае полимеризации стирола в метиленхлориде при —78°С [68] и др. [c.264]

Аналогичные данные были получены при исследовании радиационной полимеризации акрилонитрила. Согласно [90], скорость полимеризации этого мономера в жидком состоянии с падением температуры уменьшается. В области температур от О до —80 С полимеризация вообще не происходит, но при дальнейшем понижении температуры образование полимера вновь наблюдается. При комнатной температуре акрилонитрил не полимеризуется в присутствии пирогаллола. Однако этот ингибитор не оказывает почти никакого влияния на полимеризацию акрилонитрила в твердом состоянии (при очень низких температурах). [c.267]

Уэбб [157] определил скорость роста цепи при суспензионной полимеризации акрилонитрила. Была подробно исследована кинетика радиационной полимеризации акрилонитрила в блоке [158, 159] под действием уизлучения. [c.149]

Методом радиационной полимеризации была осуществлена прививка акрилонитрила к полиэтилену [354] при 46—190°. Температура сополимеризации сильно влияет на растворимость полимера. При температуре выше 135° образуются полимеры сшитой структуры. [c.166]

Сополимеризация акрилонитрила с метилметакрилатом в массе и в диметилформамиде и толуоле протекает по радикальному механизму Радиационная сополимеризация стирола с метилметакрилатом протекает по катионному механизму в хлористом метилене и по радикальному в бромистом этиле и иоди-стом изопропиле. Предполагают, что протекание катионной полимеризации в хлорированных растворителях обусловлено каталитическим действием НС1, выделяющейся при радиолизе последних. [c.98]

Изучена радиационная полимеризация акрилонитрила [c.80]

Энергия активации радиационной полимеризации акрилонитрила растет с температурой. Для температур О—20° С Е — [c.80]

При определении скорости радиационной полимеризации акрилонитрила в массе было показано, что величина экспоненты а в уравнении и = йУг г — скорость инициирования) в интервале 30—100° С заметно уменьшается с возрастанием температуры и примерно равна 0,55. Энергия активации общей реакции равна [c.80]

Для радиационной полимеризации акрилонитрила и его растворов предложен карбанионный механизм [c.86]

Исследована сополимеризация акрилонитрила при температуре 20° С и мощности дозы 30 При молярных соотношениях акрилонитрил этилен, равных 0,1 0,9 и 0,5 0,5, скорость полимеризации постоянна во времени до 40% превращения при соотношении мономеров 0,7 0,3 наблюдается увеличение скорости до 25% превращения. Характеристическая вязкость растворов сополимеров в диметилформамиде возрастает с глубиной превращения, и при дозах 2 Мрд полимеры становятся нерастворимыми, очевидно, вследствие радиационного структурирования. [c.98]

В. И. Гольданский. Гипотеза заготовок отнюдь не предназначена для того, чтобы давать общие ответы на вопросы о том, какова природа образующегося полимера. Речь здесь идет о соотношении структуры исходного мономера со структурой, выходом и молекулярным весом образующегося полимера. Как было сказано в докладе, возможны самые разнообразные случаи нанример, повышение скорости реакции и молекулярного веса с переходом от мелких кристаллов мономера к крупным (пример акрилонитрила) или, напротив, их понижение при переходе от стеклообразного мономера к кристаллическому (винилацетат). Поэтому в зависимости от структуры исходного мономера может преобладать образование заготовок как аморфного, так и кристаллического, в том числе и стереоспецифического полимера. Следует к тому же иметь в виду ж упоминавшийся в докладе альтернативный вариант объяснения многих характеристик радиационной твердофазной полимеризации, предложенный [c.15]

Радиационная полимеризация акрилонитрила, метакрилонитрила, ацетонитрила, пропионитрила, бутиронитрила и др. нитрилов при комнатной температуре в жидкой фазе протекает по радикальному механизму, а при низких температурах — по ионному. Акрилонитрил в радиационной полимеризации при низких температурах образует синдиотактический полимер, а при высоких температурах (135—175° С)—циклическую систему полипиридина [c.56]

При изучении влияния концентрации стирола и метилакрилата в метанольном растворе на скорость реакции привитой полимеризации к полиэтилену [20, 21] было установлено, что для каждой системыполимер—мономер наблюдается свое значение концентрации мономера в растворе, соответствующее максимальной скорости привитой полимеризации радиационным методом. Так, максимальная скорость привитой полимеризации метилакрилата к полиэтилену происходит при концентрации мономера в метаноле 30 объемн. %,адля полипропилена — 50объемн.%. Ряд исследователей [6, 19, 22, 26] осуществляли привитую полимеризацию виниловых мономеров (акрилонитрила, акриловой кислоты, метилакрилата, акриламида, 2-метил-5-винил-пиридина, стирола, метилметакрилата) к полиэтиленовому и к полипропиленовому волокнам, содержащих в своем составе стабилизаторы термоокислительной деструкции. Для снижения образования гомополимера в раствор вводили восстановитель — соль двухвалентного железа (Ге304- ТНгО). Было установлено, что в зависимости от природы и количества находящегося в полимере стабилизатора эффективность привитой полимеризации изменяется. Отмечалось также, что эффективная привитая [c.573]

Какова начальная скорость инициирования радиационной полимеризации (20 °С) акрилонитрила в массе, если кр-.к° =0,70 л° 5.(мoль ) Кр = 5,0-10 моль л с Какова при этом скорость поглощения энергии, если эффективность радиационного инициирования 5,6 [c.45]

Имеются данные о возможности присоединения воды к нитрильной группе по свободнорадикальному механизму , Полйакри-лонитрил, полученный радиационной полимеризацией акрилонитрила, при взаимодействии с эквивалентным количеством воды при 5000—34000 ат превращается в полиакриламид. Полиакрилонитрил, полученный в присутствии обычных инициаторов сэобрднора- [c.80]

Радиационная полимеризация акрилонитрила и метакрилонитрила 8 проводилась при комнатной температуре в жидкой фазе и при глубоком охлаждении в твердой фазе . При комнатной температуре нитрилы полимеризовдлись по двойным свя-35 м по радикальному механизму. Низкотемпературная полимеризация шла, по-видимому, по анионному механизму. Полученный при этом полимер метакрилонитрила не содержал С=С-связей и содержал С=М-связи, т. е. при полимеризации раскрываются как двойные, так и тройные связи . В ИК-спектре полиакрилонитрила, полученного при глубоком охлаждении, имелись полосы поглощения, обусловленные теми же связями . [c.393]

Рис. 21. Скорость радиационном полимеризации различных мономеров — винилацетат 2 — винилхлорнд Л — ме-тилметакрилат. 4 — акрилонитрил 6 — стн-[ол (по оси ординат откладывается скорость образования полимера, % в I ч)

Радиационной полимеризацией синтезированы полимеры из акрилонитрила, метакрилонитрила, ацетилена, пропаргилового спирта, ацетопитри-ла, пропионитрила, бутиронитрила [218]. [c.57]

Анионная радиационная полимеризация реализуется или в растворителях электро-нодонорной ирироды (триэтиламине, изонроииламине, диметилформамиде) или в присутствии окиспых добавок. На примере акрилонитрила показано, что увеличение скорости Р. п. при —78 С в присутствии окисных добавок (закиси меди или никеля, литированной закиси никеля, окиси магния) наблюдается и в случае апиоп-ной полимеризации. При этом резко возрастает и мол. масса иолимеров. Окислы Zn, Т1 и Сг не обладают каталитич. эффектом. В отсутствие добавок Р. и. акрилонитрила и его сополимеризация с метилметакрилатом в массе при —78"С и выше протекает по радикальному механизму. В присутствии окиси магния анионная Р. и. реализуется даже нри 0 С. [c.126]

Для осуществления процесса, как правило, необходимы низкие температуры. Скорость полимеризации многих мономеров с понижением температуры сначала уменьшается (преобладание радикального процесса), а затем увеличивается (преобладание ионного процесса). В ряде работ [66, 74, 75] было показано, что при низких температурах скорость радиационной полимеризации стирола в различных галогенсодержащих растворителях (С2Н5С1, СНгСЬ, С2Н4С12) с понижением температуры увеличивается. На рис. 68 приведена зависимость скорости радиационной полимеризации стирола от температуры [66]. Из этого рисунка видно, что в этом случае скорость процесса при низких температурах возрастает с понижением температуры. По-видимому, низкие температуры благоприятствуют увеличению продолжительности жизни ионов, образующихся при воздействии излучения на мономер. А. Д. Абкин и сотр. [72] обнаружили, что скорость полимеризации акрилонитрила в триэтил-амине также возрастает с понижением температуры при это.м наблюдается значительное увеличение молекулярного веса полимера. [c.262]

Гексаметиленциклотрисилоксан, имеющий температуру плавления 64° С, не полимеризуется обычными методами. В 1956 г. Э. Лоутон, В. Грабб и Дж. Болвит [87] показали, что этот мономер в твердой фазе можно заполимеризовать при действии ионизирующего излучения. Радиационная полимеризация гексаметиленциклотрисилоксана в жидком состоянии протекает с весьма небольшой скоростью [88]. В 1969 г. была описана радиационная полимеризация твердого акрилонитрила [89, 90], а в 1960 г.— твердого метакрилонитрила [91], Таким образом, радиационная полимеризация в твердой фазе возможна для многих мономеров. В табл. 44 приведены результаты исследования радиационной полимеризации в твердой фазе [24]. [c.266]

Ионный механизм радиационной полимеризации был постулирован для твердого гексаметиленциклотрисилоксана [87, 88]. Скорость его полимеризации не зависит от мощности дозы, а дифенилпикрилгидразил не оказывает ингибирующего действия. Независимость скорости процесса от мощности дозы говорит о невозможности взаимного обрыва растущих цепей. При полимеризации гексаметиленциклотрисилоксана зависимость скорости от температуры имеет примерно такой же вид, как и в случае акрилонитрила и метакрилонитрила. [c.267]

Собуэ и др. " 3 исследовали полимеризацию акрилоннтри-ла под действием у-излучения в широком интервале температур. При 15° С наблюдается обычная радикальная полимеризация, при низких температурах, от — 196 до — 130° С, предполагается ионный механизм процесса, в интервале от —80 до 0°С полимеризация не тротекает. Проводилась радиационная полимеризация акрилонитрила в твердой и жидкой фазах, выход полимера в точке плавления возрастал—в 25 раз и далее оставался неизменным вплоть до —196° С [c.711]

Научные исследования в области полистирола ведутся как в направлении модификации существующих материалов с целью повышения их теплостойкости и ударостойкости, так и в напра(влении синтеза новых полимеров. Большое внимание уделяют синтезу и изучению свойств кристаллического стереорегулярного полистирола и его производных, например различных алкилстиролов и галоидзамещенных стиролов, обладающих высокой теплостойкостью, а также привитых сополимеров. В 1965 г. в опытных количествах был получен полимер а, р, р -трифторстирола, сочетающий высокую химическую и термическую стойкость с легкостью переработки i[82]. В 1967 г. разработан сополимер стирола и метилметакрилата с температурой тепловой деформации выше 100°С 1118]. Изучают радиационный метод полимеризации стирола. Фирмой Foster Grant o., In . получен сополимер стирола, а-метилстирола и акрилонитрила [119]. Большой интерес представляет конверсионная полимеризация стирола (в положение 1,6), при которой получается полимер со значительно более высокой температурой размягчения. Однако промышленное производство этого полимера затруднено медленной кристаллизацией его из расплава. [c.193]

Радиационная полимеризация в твердом состоянии исследована на таких монюмерах, как акрилонитрил, метакрилонитрил, метилметакрилат, акриламид, метакриламид, N-арилметакрил-амид, формальдегид, ацетальдегид, метакриловая кислота, бутадиен-1-карбоновая кислота, -пропиолактон, триоксан, 3,3-бмс-(хлорметил)оксациклобутан, хлорметилоксациклобутан и [c.56]

Процесс радиационной полимеризации в твердом состоянии исследован для таких мономеров, как акрилонитрил, метакрилонитрил, метилметакрилат, акриламид, метакриламид, К-арилметакриламид, формальдегид, ацетальдегид, метакриловая кислота, бутадиен-1-карбоновая кислота, р-про-пиолактон, триоксан, 3,3-бис, бмс-(хлорметил) оксациклобутан, хлорме-тплциклооксабутан и других 313, 316, 319, 320, 329, 331, 332]. [c.75]

Большой интерес представляет полимеризация, инициированная рентгеновскими и у-лучами. Для радиационной полимеризации акрилонитрила при низких температурах в массе и особенно в растворителях электроиодонорной природы ряд авторов предлагает анионный механизм процесса. Установлено, что акрилонитрил полимеризуется при температуре —78° С под действием уизлучения в растворителях с электронодонорными заместителями (триметиламин, диметилформамид) и не полимеризуется в растворителе, содержащем электрофильные группы [c.710]

Описан способ радиационной полимеризации акрилонитрила при температурах от —200° до —50° С в массе, растворе или в присутствии твердого инертного. носителя (силикагель, окислы 2п, Mg, Со, А1, Аз и т. п.) б-178 [c.711]

При радиационной полимеризации акрилонитрила в водных растворах присутствие ионов Си, Ре, Ыа, С(1, 1п, Со, А1 и N1 уменьшает скорость полимеризации и молекулярный вес полимера Имеется еще ряд работ, посвященных радиащивнной полимеризации акрилонит рила о- . [c.711]

Радиационная сополимеризация -стирола с акрилонитрилом протекает по анионному механизму при низком содержании акрилонитрила в реакционной смеси, а при высоком его содержании— одновременно по анионному и радикальному. В отсутствие растворителя полимаризация протекает по радикальному механизму, в хлористом метилене — по катионному. Катионный характер полимеризации в хлорироваиных растворителях, вероятно, обусловлен каталитическим действием НС1, выделяющейся при радиолизе последних [c.722]

Методы применения излучения. С точки зрения радиационного выхода для использования радиации наиболее перспективна эмульсионная полимеризация, которая благоприятствует образованию Длинных кинетических цепей (кинетическая длина цепи равна числу молекул мономера, полимеризованных на один генерированный радикал). Действительно, в опытах по эмульсионной полимеризации стирола под действием излучения при весьма умеренных дозах (60 ООО р/ч) получена высокая скорость конверсии — до 54% за 1 ч несомненно, это не предел. На основании общих сведений о полимеризации можно предсказать, что радиационные выходы при эмульсионной полимеризации других обычных мономеров, например акрилонитрила, или при эмульсионной сополимеризацни, например системы стирол—бутадиен, будут в общем того же порядка. Практически маловероятно, чтобы имелись случаи, когда дозы, требуемые для 100%-ной конверсии, достигали бы 1 Мрад. [c.276]

Методика этих исследований и устройство сконструированного для них специального теплопроводящего калориметра по принципу микрокалориметра Кальве описана в сообщении [1]. Первоначально эта методика была применена при размораживании акрилонитрила (АН) и винилацетата (ВА), облученных электронами с энергией 1,6 Мэе. Сопоставлялись термографические кривые для облученных и необлученных мономеров [2—4]. Кривая для винилацетата приведена на рис. 1 [экзотермический фазовый переход (( = 34 + 1 кал1г) происходит при —129° С, плавление (< = 33 + 2 шл/г) — при —93° С]. На рис. 2. изображена аналогичная кривая для акрилонитрила [эндо ермический фазовый переход (( = 7 + 2 кал]г) происходит при —130° С, плавление (< = 35 + + 1 кал г) — при —82° С]. Анализ полученных данных привел к выводу об отсутствии сколько-нибудь заметной полимеризации облученных мономеров в точках плавления (ВА, АН) и фазовых переходов (ВА), т. е. о наличии специфической подпучковой радиационной твердофазной полимеризации. [c.7]

Ранее нами было установлено, что радиационная полимеризация изобутилена, хлористого винилидена, стирола, акрилонитрила и метилметакрилата [3—8] в гомогенных условиях в зависимости от температуры реакции осуществляется по ионному или радикальному механизму, а именно по радикальному — при высоких и по ионному — при низких температурах. При этом скорость полимеризации в ряде случаев при переходе от высоких температур к низким вначале уменьшается, а затем возрастает. Реализация того или иного механизма была достаточно убедительно показана методом совместной полимеризации. [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология