Полидисперсность полимеров методы определения

Полидисперсность полимеров и методы определения мол. веса 77 [c.77]

Большое распространение для определения полидисперсности полимеров получил метод турбидиметрического титрования 41]. Сущность метода заключается в том, что при добавлении осадителя к разбавленному раствору полимера из него выделяются фракции с постепенно уменьшающейся молекулярной массой. При надлежащем выборе условий титрования возрастание мутности и соответственно оптической плотности среды пропорционально количеству выделенного из раствора полимера. [c.40]

Однако, так как возможно, что растущая цепь на любой стадии может скорее оборваться, чем присоединить следующую мономерную единицу, то уравнения (15) дают лишь средние значения. В любой реально идущей реакции полимеризации образуются полимеры различного молекулярного веса. Ожидаемая форма функции распределения по молекулярным весам люжет быть вычислена как для диспропорционирования, так и для соединения опыты по разделению полимеров но молекулярным весам дают хорошее совпадение с ожидаемыми результатами. Имеются методы определения молекулярных весов полимеров, включающие измерение таких общих свойств, как осмотическое давление, рассеяние света (мутность) и вязкость растворов. Поскольку осмотическое давление полидисперсной системы (системы с распределением по молекулярным весам) дает обычный или численно средний молекулярный вес, а рассеяние света — средний вес, определяемые соответственно как [c.123]

Вопрос. Чем объясняются различия в значениях средних молекулярных масс полидисперсных образцов полимеров при определении их различными методами [c.55]

Применительно к каучукам, получаемым методом эмульсионной полимеризации, необходимо измерение вязкости по Муни как конечного продукта (товарного, каучука), так и полимера латекса, что привело к разработке экспресс-методов определения этого показателя [14]. Существует два вида экспресс-методов косвенные, помогающие найти достаточно точную и воспроизводимую корреляционную зависимость между какой-либо быстро определяемой характеристикой полимера и вязкостью по Муни и прямые. Из косвенных наибольший интерес представляют методы, исключающие стадии выделения и сушки полимера [15, 16]. В них совмещены процессы коагуляции латекса и растворения полимера вязкость рассчитывается по значениям удельной вязкости раствора полимера по корреляционным зависимостям. К недостаткам косвенных методов относится нарушение корреляции из-за влияния различных факторов, не учитываемых уравнением, например влияния полидисперсности полимера на вязкость по Муни [17, 18, 19], остатков эмульгатора на удельную вязкость растворов [15]. Поэтому воспроизводимость этого метода на практике часто приводит к большим погрешностям преимущество прямых методов -большая надежность получаемых результатов, так как измеряется непосредственно нужный показатель. [c.442]

Из других методов определения молекулярного веса наиболее надежным является метод седиментации.в ультрацентрифуге [39]. Для определения полимеров с молекулярным весом в пределах от 10000 до 30 000 может быть использована техника седиментацион-ного равновесия [40, 41]. По скорости седиментации полисахарида или по степени распределения его в центрифужной ячейке в равновесных условиях можно вычислить молекулярный вес и установить степень его полидисперсности [21, 40]. [c.148]

ПОЛИДИСПЕРСНОСТЬ ПОЛИМЕРОВ И МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЕСА [c.73]

Методом ГПХ исследовали термическую деструкцию поли-метилметакрилата (ПММА) [30]. Анализ исходного полимера и его осколков проводили на стирогеле при температуре окружающей среды с использованием в качестве растворителя тетрагидрофурана (ТГФ). ПММА использовали также в ряде работ для проверки надежности метода ГПХ результаты ГПХ сравнивали с данными, полученными другими методами [31,32]. Так, при определении молекулярной массы фракций и полидисперсности ПММА методом ГПХ отдельные фракции были предварительно охарактеризованы методом светорассеяния, а также вискозиметрическими и осмометрическими измерениями. При сравнении кривых ММР нефракционированных образцов ПММА, построенных по данным ГПХ на колонках со стирогелем (растворитель — ТГФ, 50°С), с кривыми, рассчитанными из кинетики хорошо изученной реакции полимеризации, найдено достаточно хорошее соответствие [13]. В аналогичных условиях (стирогель, ТГФ, 30°С) удалось показать, что результаты ГПХ хорошо согласуются с данными, получен- [c.284]

Кроме того, отсюда видно, что применяемое для определения степени ДЦР сочетание методов характеристической вязкости и дающего среднемассовое значение метода рассеяния света не обеспечивает количественной оценки частоты ДЦР при исследовании полидисперсного полимера и может быть использовано в этом случае-лишь для обнаружения Д1Д и качественной ее оценки каким-то средним значением числа узлов ветвления занимающим промежуточное положение между и т . Помня от этом, следует быть осторожным и при исследовании разветвленности фракций этим способом, ибо фракции полиэтилена всегда более или менее полидисперсны. [c.130]

При наличии набора молекул разной функциональности /, / f > 1. Полидисперсность по функциональности не может быть измерена с помощью прямых методов. Успешное использование косвенных методов определения предполагает знание механизма превращения олигомера в полимер. [c.337]

Возможность представления вязкостных свойств полидисперсных полимеров в температурно-инвариантной форме многократно проверялась в течение последнего десятилетия. Этот метод оказался полезным для приближенной инженерной оценки эффективной вязкости при различных скоростях сдвига или для определения скорости сдвига, при которой вязкость достигает заданного уровня. Во всех случаях необходимо знание температурной зависимости ньютоновской вязкости, что подчеркивает практическое значение этой величины. [c.231]

Если перед исследователем ставится задача выяснения механизма реакции, то обычно используют аналитические методы определения ММР, без выделения отдельных фракций. При изучении зависимости свойств полимера от молекулярной массы и степени полидисперсности применяют препаративные методы, позволяющие выделить определенное количество узкой фракции полимера (см. гл. 6). [c.89]

Механические, термические и реологические свойства полимерных материалов, определяющие режимы их переработки и эксплуатационные характеристики, в значительной мере зависят от полидисперсности полимеров, и прежде всего от их молекулярномассового распределения (ММР) и композиционной (по химической структуре) однородности. Определение этих показателей при современном состоянии производства и постоянном увеличении выпуска полимерных материалов приобретает массовый характер, что настоятельно требует использования автоматических методов анализа. [c.8]

Классические методы определения полидисперсности полимеров, такие, как дробное осаждение и растворение, из-за их громоздкости и невысокой точности не в состоянии обеспечить потребности массового анализа. Непригоден для этих целей и метод скоростной седиментации из-за сложности его аппаратуры (ультрацентрифуги) и невысокой производительности. Поэтому естественным выглядит обращение к хроматографическим методам анализа и фракционирования полимеров, при помощи которых возможно разделение самых сложных смесей в режимах, близких к автоматическим. [c.8]

Полимеры, в отличие от низкомолекулярных веществ, ие имеют определенного зиачеиия молекулярной массы, поскольку их макромолекулы имеют различную длину. Для характеристики молекулярной массы полимеров используют среднее ее значение. Усреднение проводят по количеству (числу) молекул с определенной массой (среднечисловая молекулярная масса) или по массовой доле молекул с определенной массой (средиемассовая молекулярная масса). Та нлн иная величина получается в зависимости от способа определения. Осмометрическим, эбулиоскопиче-ским, криоскопическим и химическим методами находят средне-числовую молекулярную массу, а методом светорассеяния — средиемассовую молекулярную массу. Наиболее точной характеристикой молекулярной массы служат дифференциальные кривые молекулярно-массового распределения, представляющие собой пики, ширина которых свидетельствует о полидисперсности полимера. [c.182]

Возможным источником ошибок при определении ММР коммерческих образцов полиэтилена могут явиться длинноцепочечные разветвления [74]. В связи с этим предложена методика анализа полидисперсности разветвленного полиэтилена методом ГПХ (стирогель, ТГФ, 130 °С) [74]. Другой метод определения ММР разветвленного полиэтилена основан на анализе методом ГПХ фракций полимера, полученных градиентной хроматографией, или любым другим препаративным методом фракционирования [75, 76]. [c.291]

С помощью метода светорассеяния можно определить не только едний молекулярный вес полимера, но и ряд других мэлекуляр-[X характеристик, например размеры молекулярного клубка в раз-чных растворителях и величину статистического сегмзнта. Кроме О, на основе данных светорассеяния можно примерно оценить пень полидисперсности полимера. Метод светорассеяния может ть также использован для определения степени разветвленности кромолекул путем сопоставления величины К 1М для линейных [c.229]

Р-ры полимеров при концентрациях менее 1 % обычно прозрачны. С увеличением концентрации мутность возрастает плавно или скачком в области фазовых переходов. Эти переходы м. б. связаны с внутримолекулярными конформационными переходами или с разделением р-ра на фазы при достижении критич. концентрации смешения полимера с растворителем (при данных темп-ре и мол. массе). Титрование по мутности — метод определения мол. массы, полидисперсности. Регистрация отдельной фракции при фракционировании основана на изменении П. р-ра полимера соответствующей мол. массы при добавлении осадителя. [c.247]

Р. с. полимерами под большими углами (>30 ) — метод определения размеров макромолекулы, мол. массы, конформации, разветвленности, полидисперсности, взаимодействия с растворителем (см. Светорассеяние). [c.250]

Седиментационный анализ включает следующие три основных экспериментальных метода скоростную С., изучение седиментационного равновесия и процесса приближения к равновесию. Скоростная С. позволяет определить константу С. полимера и полидисперсность образца изучение седиментационного равновесия — мол. массу различных типов усреднения изучение приближения к равновесию — мол. массу (менее надежно, но и с меньшей затратой времени, чем в предыдущем методе) и неоднородность состава полимера. Процесс С., состояние равновесия и приближение к нему м. б. исследованы также в условиях искусственно создаваемого в кювете градиента плотности центрифугирование в градиенте плотности — важный метод определения мол. массы, наличия неоднородности и ее типа служит также для разделения. [c.198]

Для определения степени полидисперсности пользуются методами фракционирования, т. е. разделением полимеров на отдельные фракции, полидисперсность которых значительно меньше, чем у исходного полимера. Основными методами фракционирования являются дробное растворение, дробное осаждение и разделение раствора полимера на ультрацентрифуге. [c.51]

Исследование химической и физической неоднородности макромолекул лигнина — одно из важных направлений в химии этого природного полимера Известно, что молекулярная масса (ММ) лигнинов, выделенных из различных видов растений, неодинакова Даже для одного и того же вида она зависит от места локализации лигнина и метода его выделения Это связано с деструкцией макромолекул лигнинов при выделении или разделении по фракциям, пофешностями методов определения ММ, обусловленными полидисперсным характером лигнина, неопределенностью поведения его в растворах, осложняюшими калибровку Все указанные факторы затрудняют сравнение опубликованных результатов [108, 110] [c.150]

Одним из самых распространенных методов определения ММ полимеров является измерение вязкости их разбавленных растворов (вискозиметрия). Простота оборудования (стеклянный вискозиметр, термостат), легкость измерения времени течения раствора через капилляр обеспечили широкое распространение этого метода, однако он не лишен и ряда недостатков. Во-первых, это относительный метод, т. е. требуется предварительная калибровка вискозиметра. Во-вторых, этим методом определяется средневязкостная ММ—М . Для обычных гибкоцепных полимеров существует соотношение Мп < < Мла. Взаимосвязь между Мп, Мт,, Мго зависит от формы ММР и полидисперсности полимера. И третье, вязкость сильно зависит от концентрации, температуры, качества растворителя, иногда и от [c.186]

Осмометрический метод, являющийся одним из наиболее точных методов определения среднечислового молекулярного веса полимеров, имеет и ряд недостатков, ограничивающих возможность его широкого использования. Это — невозможность определения молекулярного веса сравнительно низкомолекулярных препаратов (с молекулярным весом менее 20 000) из-за диффузии их через мембрану осмометра, малая точность определения осмотического давления разбавленных растворов высокомолекулярных препаратов, а также — как и для других методов определения среднечислового значения молекулярного веса — значительное влияние на рассчитываемую величину молекулярного веса степени полидисперсности полимера. При использовании осмометрического метода для характеристики молекулярного веса целлюлозы необходимо учитывать также возможность деструкции целлюлозы в процессе этерификации. [c.21]

Во всех этих явлениях экспериментально фиксируется транспортная подвижность макромолекул в растворе. Эта подвижность (при достаточном разбавлении) определяется в основном геометрическими характеристиками макромолекул, их проницаемостью для растворителя, энергией взаимодействия звеньев полимерной цепи с окружающей средой и поэтому весьма чувствительна к молекулярной массе полимера [7]. Соответственно, основное назначение транспортных методов заключается в определении молекулярных масс и полидисперсности полимеров [8—11 ]. [c.7]

Транспортные методы являются, конечно же, не единственными методами определения молекулярных масс и полидисперсности. Хорошо известны такие абсолютные методы определения М как светорассеяние растворами полимеров, осмометрия, криоскопия, эбулиоскопия и т. п., а также исследование молекулярномассового распределения (ММР) с помощью фракционирования, электронной микроскопии и т. д. Тем не менее именно транспортные методы получили в настоящее время чрезвычайно широкое распространение, и их совокупность составляет аналитическую основу современной физической химии полимеров как методов исследования молекулярно-массовой, композиционной, структурной и других типов неоднородностей макромолекул [12—16]. [c.7]

Для транспортных методов вообще принципиальна эквивалентность варьирования х или t. В этом плане равновесное ультрацентрифугирование, когда распределение С (х) уже перестает зависеть от времени, не является транспортным методом, поэтому мы лишь кратко останавливаемся на этом способе определения молекулярной массы и полидисперсности полимеров. [c.8]

Широко используемый метод определения молекулярной массы по характеристической вязкости [т ] неприменим для ПЭВД как для разветвленного полимера, поскольку [т ] является функцией не только молекулярной массы, но и разветвленности, а связь между этими двумя характеристиками обычно заранее не известна. Кроме того, нельзя рекомендовать определение молекулярной массы ПЭВД по [ту], так как зависимость [т ] от М на протяжении большого интервала значений М очень слаба или даже исчезает с ростом М (см, рис. 7.9). Исключение здесь составляет область малых значений М, соответавующая фракциям ПЭВД, не содержащим макромолекул с длинными ветвями. На рис. 7.10 представлена в логарифмическом масштабе зависимость [т ] образцов небольшой полидисперсности в различных по термодинамическому качеству растворителях от в интервале значений молекулярной массы от 100 до 20 000 [117]. В области М- 5 10 зависимость [т ] от ЛГ линейна и описывается следующими соотношениями. [c.134]

Из этих данных следует, что воспроизводимость результатов измерения средневесового МВ по методу светорассеяния близка к 10%. Однако надо иметь в виду, что точность величины МВ, полученной этим методом, сильно зависит от чистоты эталонной жидкости, раствора и растворителя, а также от правильности определения инкремента показателя преломления и от точности используемого значения приведенной интенсивности рассеяния света эталонной жидкостью. Напомним также, что для полидисперсных полимеров величина поправочного фактора 1/Р(90) зависит от МВР образца полимера. С учетом всех этих обстоятельств общую ошибку определения методом светорассеяния оценивают в 10—20%. [c.109]

Для полидисперсного полимера величина молекулярного веса, определенная методом светорассеяния, соответствует его средневесовому значению. Это легко можно показать следующим образом [6] если Т/ и О/, соответственно, мутность и концентрация фракции с молекулярным весом Л1/, то [c.84]

Если для определения констант Кц и а были взяты очень узкие функции полимера (MJMn 1,1), то использование различных абсолютных методов определения молекулярной массы дает обычно хорошо согласуюш,иеся результаты при построении графиков Ig [т]] = / (Ig М). Различия в значениях Кц и а, полученных разными авторами для одной и той же системы полимер—растворитель, могут быть связаны с различиями в калибровке приборов, неидентичностью использованных растворителей, недостаточно широким интервалом молекулярных масс и пренебрежением градиентной зависимостью а также со степенью полидисперсности отдельных фракций. [c.180]

При синтезе сложных полимерных систем, таких как блоксополимеры, привитые сополимеры, разветвленные гомополимеры, наряду с основным продуктом, который характеризуется полидисперсностью по молекулярной массе и составу (типу ветвлений), получаются и соответствующие линейные гомополимеры. До настоящего времени исследование таких полидисперсных систем представляет чрезвычайно сложную и трудоемкую задачу и часто, вообще не может быть выполнено с использованием классических методов анализа полимеров. Существенные результаты в этой области могут быть достигнуты путем комбинированного использования хроматографических методов анализа полимеров ГПХ для микропрепаративного фракционирования полимеров с определением гидродинамического радиуса полученных фракций, ТСХ для качественного и количественного анализа структурной и химической гетерогенности фракций (см. гл. И1), пиролитической газовой хроматографии (ПГХ) для определения их брутто-состава. При этом метод ГПХ не имеет себе равных по чувствительности анализа (для него требуютс] >1икрограмА10Е].10 1хОлп-чества вещества) и точности определения состава сополимеров, с соотношением компонентов менее 1/20—1/50 [И]. [c.247]

Принципиальным успехом в развитии тонкослойной хроматографии явилось применение этого метода для анализа высокополимеров. В 1968 г. первые исследования по ТСХ статистических полимеров выполнены Б. Г. Беленьким и Э. С. Ганкиной [1] и Инагаки с сотр. [2]. С тех пор основным направлением исследований по ТСХ полимеров стало использование этого метода для изучения полидисперсности полимеров (композиционной неоднородности, ММР) и идентификации (диагностики) полимеров различной микроструктуры [3—51. Используя ТСХ, удалось разделить статистические сополимеры по составу, идентифицировать статистические, блок- и альтернирующие сополимеры, диагностировать и разделить двух- и трехблочные сополимеры, разделить блок- и привитые сополимеры и сопутствующие им гомополимеры, идентифицировать и разделить стереорегулярные ПММА и ПС различной микротактичности, разделить геометрические изомеры ПБД и ПИ, идентифицировать линейные и разветвленные ПС, а также ПС с различными концевыми группами и отделить их от монофункционального и бифункционального ПС. Многочисленные исследования по ТСХ полимеров посвящены определению ММР гомополимеров, оценке М статистических сополимеров, определению ММР и функциональности олигомеров. [c.278]

Метод седиментационного равновесия в качестве абсолютного метода онределения молекулярных весов полимеров обладает рядом достоинств. Силовое поле ультрацентрифуги обусловливает осаждение крупных частиц типа пыли, но в то же время практически весьма слабо влияет на низкомолекулярные включения в образце. На довольно малом количестве полимера можно измерить молекулярные веса, изменяюш иеся от нескольких сотен до нескольких миллионов, а также получить обш ую картину степени полидисперсности. Недостатки метода, обусловленные большим временем эксперимента и трудностями при исследовании достаточно низких концентраций образцов, применяемых для надежной экстраполяции к бесконечному разбавлению, могут оказаться не столь суш ественнымй, если применять идеальные растворители и использовать появившиеся возможности быстрого достижения равновесных условий седиментации. В то время как метод скоростной седиментации обладает большей чувствительностью к тонким характеристикам распределений по молекулярным весам, метод седиментационного равновесия применяют главным образом для определения средних молекулярных весов, хотя использование этого метода в случае смешанных растворителей (седиментация в градиенте плотности), как недавно было показано, перспективно для определения наличия в образце других типов неоднородности. [c.238]

Существуют прямые и косвенные методы определения G(v, у). Прямые методы основаны на получении хроматограммы, свободной от влияния ММР напр., хроматограммы узкодисперсного полимера), и определении параметров хроматографич. размывания. Косвенные методы основаны на сопоставлении значений средней мол. массы и характерпстич. вязкости [т]], определенных из нескорректированной хроматограммы Р и), с их истинными значениями, определенными др. методами (напр., осмометрией, светорассеянием), косвенные методы, однако, в принципе не позволяют учесть зависимость G v, у) от 7/ и поэтому пригодны только для анализа узкодисперсных полимеров. Коррекция хроматограммы относительно мало изменяет значения Му, и М , однако значительно уменьшает показатель полидисперсности М,а,1Мп (рис. 4). [c.421]

Найдено соотношение между [т]] и молекулярным весом в диапазоне от 10 до 4-10 при 21° С (0 — точка) [т]] = 4,6-10" М (в этилацетате) Показана возможность определения молекулярного веса и полидисперсности полимеров с помощью электронного микроскопа 3141 и акустическим методом Найдено, что молекулярный вес полиметилметакрилата в привитом сополимере целлюлозы с метилметакрилатом, полученным с церийаммонийнитратом, выше, чем молекулярный вес гомополимера 31 [c.619]

С. Р. Рафиков, С. А. Павлова, И. И. Твердохлебова, Методы определения молекулярных весов п полидисперсности высокомолекулярных соединений. Изд. АН СССР, 1963 С. А. Г л и к м а н. Введение в физическую химию высокополимеров. Изд. Сарат. гос. университета, 1959 Цянь Жэнь-Юань, Определение молекулярных весов полимеров, перевод с китайского под ред. проф. С. Р. Рафикова, ИЛ, 1962. [c.81]

Для оценки технологических свойств полимеров (ускоренного-определения степени набухания, растворения, деформационных свойств и полидисперсности, по которым можно судить о поведении их на различных стадиях подготовки и переработки, разработаны микрометоды 22-2в Дд этим методам можно получать соответствующие характеристики за сравнительно короткое время (около 2 ч). Разработаны микропластометры МП-1 и МП-2 системы В. Н. Цветкова. [c.295]

Как экспресс-метод определения коэффициента диффузии Д икор-релящюнной функции флуктуаций плотности G(k, t) динамическое светорассеяние позволяет быстро получить полезную информащ ю о полидисперсности полимеров. Кроме того, умение отделять фекты, вызываемые собственно полидисперсностью от кажущейся полидисперсности, вызываемой полидисперсностью динамических масштабов макромолекулы, необходимо для исследований внутренних движений в макромолекуле. [c.244]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология