Дезаминирование аминов азотистой кислотой

Первичные ароматические амины реагируют с азотистой кислотой по той же схеме, что и соответствующие алифатические амины, однако в ароматическом ряду промежуточно образующееся соединение оказывается способным к существованию, и немедленного дезаминирования не происходит. Суммарное уравнение реакции [c.232]

N = N дезаминирование аминов азотистой кислоты. [c.234]

Кроме вышеописанных методов определение аминного азота в протеинах и гидролизатах их, а следовательно и наблюдение за ходом гидролиза, осуществляется методом ван Слайка , основанном на дезаминировании протеинов и продуктов их гидролиза при воздействии на них азотистой кислотой по следующему уравнению [c.20]

Реакции аминогруппы. При взаимодействии с азотистой кислотой -аминокислоты, подобно алифатическим аминам (см. 6 2), подвергаются дезаминированию. Измерение объема выделившегося в этой реакции азота лежит в основе количественного определения аминокислот (метод Ван-Слайка). [c.410]

Стереохимические особенности проявляются и при превращении спиртов в алкилгалогениды при действии галогенидов фосфора, тионилхлорида или фосгена, а также при дезаминировании аминов азотистой кислотой. Все эти реакции идут через первично образующиеся продукты конденсации субстрата и реагента (в некоторых случаях их можно изолировать), которые лишь затем вступают в действительную реакцию нуклеофильного замещения. [c.165]

Особое место среди процессов, приводящих к карбкатионам, способным к различного рода перегруппировкам, занимает реакция дезаминирования. Скоростьопределяющей стадией ее является образование соли диазония при действии на амины азотистой кислоты [c.192]

Промежуточные частицы, которые имеют строение ионов карбония и образуются при замещении по механизму SnI, а также в реакциях мономолекулярного отщепления и электрофильного присоединения к двойной связи (см. гл. 4), часто претерпевают перегруппировки. Например, при дезаминировании неопентил-амина азотистой кислотой [2] происходит миграция метильной группы с парой электронов, что приводит к образованию более устойчивого иона карбония. Как будет показано ниже, образование вначале первичного иона карбония не вполне очевидно, так как перегруппировка может протекать одновременно [c.113]

Образование карбониевых ионов при распаде ионов диазония [уравнение (5.5)] обычно рассматривается как последняя стадия при дезаминировании алифатических аминов азотистой кислотой (хотя это может быть и не единственно возможный механизм реакции) [897]. Реакция дезаминирования явилась предметом пристального изучения как путь получения карбониевых ионов, особенно в связи с вопросом о том, являются ли ионы карбония, генерируемые при этом, химически идентичными карбоний-ионам, получаемым из других источников (разд. 6.1.4). [c.61]

Нуклеофильной частицей, способной к миграции внутри молекулы, может быть гидрид-ион Н". В таком случае возникает гидридный переход. Понятие о гидридных перемещениях было введено в 1932 г. Уитмором. Примером указанного процесса может служить образование третичного бутилового спирта при дезаминировании изобутил-амина в присутствии азотистой кислоты. Возникающий [c.211]

Амино-1,2,4-триазол легко получается при конденсации гидразина с муравьиной кислотой. При действии азотистой кислоты он подвергается восстановительному дезаминированию [c.577]

К этому следует добавить, что при действии азотистой кислоты на этиленимин, как и в случае других вторичных аминов, образуется нитрозо-соединение [33]. Действие избытка азотистой кислоты приводит к расщеплению кольца и к дезаминированию соединения. [c.55]

Важным превращением первичных аминов является удаление из их молекулы аминогруппы — реакция дезаминирования. В лабораторных условиях для этих целей используется азотистая кислота в кислой среде. Первичный амин при этом превращается в спирт. [c.165]

Можно ожидать, что реакция дигалокарбенов с алкоголятами в спиртовом растворе происходит аналогично. Еще в 1855 г. [160] наблюдалось выделение этилена и окиси углерода нри кипячении смеси этанола, едкого кали и бромоформа. Эти результаты были воспроизведены в случае хлороформа [161], причем было показано, что состав газа пе зависит от концентрации иона гидроксила [162, 163]. Однако существовало некоторое разногласие по вопросу о том, образуется ли этилен из этанола [160] или из хлороформа [146]. Хайн с сотрудниками [164] изучили эту реакцию в различных спиртах и получили олефины, соответствующие взятым спиртам. При этом образование продуктов перегруппировки и циклических соединений (по существу, тех же, что и при дезаминировании аминов действием азотистой кислоты) позволяет предположить механизм с участием иона карбония [165]. [c.216]

Реакция Брауна применима также для превращения алифатических аминов в соответствующие галоидпроизводные, так как при этом (в противоположность дезаминированию азотистой кислотой) не происходит перегруппировки в радикале R. [c.40]

Расширение цикла по реакции Демьянова можно рассматривать как особый случай перегруппировки, которая часто сопровождает реакцию первичных алифатических аминов с азотистой кислотой. Поэтому данные о механизме этой реакции могут быть получены на основании исследований аналогичных реакций ациклических соединений. Таким же образом расширение цикла по Тиффено — Демьянову можно рассматривать как особый случай семипинаколиновой перегруппировки, или пинаколинового дезаминирования. [c.168]

Учитывая плоское строение иона карбония, можно было бы ожидать, что реакции мономолекулярного отщепления не будут стереоспецифичными. Между тем было показано, что в ряду циклоалканов реакции дегидратации вторичных спиртов в кислой среде и дезаминирования аминов азотистой кислотой (реакции, мономолекулярный механизм которых достоверно доказан ) приводят преимущественно к получению этиленовых углеводородов, образующихся в результате гранс-отще-пления. [c.127]

В реакциях типа -SnI с участием ациклических соединений обычным стереохимическим результатом является рацемизация наряду с некоторой инверсией, обусловленной экранированием отщепляющимся анионом. В циклогексановых системах конфор-мационные факторы могут оказывать важное влияние, что и наблюдается, например, при дезаминировании аминов азотистой кислотой (Mills, 1953 см. также Bose, 1951, 1952). Последней стадией этой реакции в алициклическом ряду является моно-молекулярное разложение иона диазония. В производных циклогексана, если аминогруппа (и следовательно, ион диазония) аксиальна, в результате реакции происходит элиминирование (LXXni) и, в меньшей степени,—образование спирта с противоположной конфигурацией. В данном случае элиминирование, по-видимому, обусловлено тем обстоятельством, что расположение электронов соседнего /лрокс-водородного атома обеспечивает возможность перемещения их с образованием двойной связи до удаления иона диазония. [c.133]

Дезаминирование алициклических аминов азотистой кислотой также приводит к алициклическим спиртам с циклами большего или меньшего размера. Так, аминометилциклогексан дает в этих условиях смесь цик-логептилового спирта и циклогексилкарбинола и продукты дегидратации. Те же продукты получаются при действии азотистой кислоты на цикло-гептиламин (Н. Я. Демьянов) < [c.558]

Классическими методами получения неустойчивых ионов карбония являются сольволиз алкильных производных и дезаминирование аминов азотистой кислотой. Е5 настоящее время к этим методам можно прибавить реакции дезокисления (НО - -СВга + СОВг ) [12—15], элек- [c.393]

Дезаминирование аминов азотистой кислотой идет стерически неопределенно и часто дает спирт с преимущественным сохранением конфигурации. Имеющиеся еще не вполне удовлетворительные объяснения мы здесь рассматривать не будем [50]. [c.166]

Дезаминирование первичных аминов азотистой кислотой сопровождается выделением азота, количество которого можно определить по объему на этом основан метод Ван-Сляйка для количественного определения соединений, содержащих первичную амино- группу (алифатических и ароматических аминов, аминокислот, незамещенных амидов). [c.232]

Определение концевых М-аминных групп разработано достаточно детально. Самым простым, хотя и не совершенным, является метод дезаминирования пептида азотистой кислотой, хлористым нитрознлом, или же окисления бромноватистой кислотой или нингидрином. В результате аминогруппа заменяется гидроксильной или карбонильной и после гидролиза пептида и разделения аминокислот на хроматограмме одна аминокислота исчезает. [c.510]

Дезаминирование алифатических аминов азотистой кислотой также частично приводит к образованию олефина предположительно через ион диазония RNJ и (или) карбониевый ион [68]. Соотношение между продуктами реакции часто отличается от соотношения для сольволитически полученных карбониевых ионов. Иногда наряду с олефинами образуются циклопропаны [69,70]. Родственной реакцией является, по-видимому, интересный пример деоксидирования спиртов в результате обработки галоформом и основанием [71]. [c.105]

Кроме приведенных выше обобщений, известны отдельные специфические правила, применимые лишь к некоторым реакциям и группировкам. Имеет смысл привести здесь несколько примеров. Во-первых, показано, что при дезаминировании экваториального алициклического амина азотисто кислотой образуется экваториальный спирт. Если аминогруппа аксиальна, главным продуктом опять-таки является экваториальный спирт [46, 47, 62, 90]. Во-вторых, найдено, что спирты экваториальной конформации сильнее абсорбируются при бумажной хроматографии [91], чем их аксиальные энимеры. В-третьих, на примере стероидных систем показано, что в инфракрасных спектрах спиртов [92] положение полосы в области 1000 см зависит от конформации гидроксильной группы для Э-ОН характерны частоты 1030—1040 см , для А ОН—частоты 1000—1010 см . Далее показано, что полосы при 1240 см для ацетатов этих спиртов тоже зависят от конформации для экваториального изомера наблюдается один максимум, а для аксиального—цельи ряд максимумов. Эти обобщения нельзя неносредственно применять к менее сложным циклическим соединениям типа декалолов-2 [93]. [c.52]

При взаимодействиях эфиров а-аминокислот, а также а-амино-кетонов с азотистой кислотой при низких температурах дезаминирование ле происходит. Из а-положения, активированного карбонильной группой, отщепляется протон и образуются а-диазоэфиры или а-дилзокетоБы. [c.229]

Реакция дезаминирования аминосахаров при действии азотистой кислоты протекает в мягких условиях и в случае 2-амино-2-дезоксисаха-ров с экваториальной аминогруппой сопровождается перегруппировкой Демьянова с сужением цикла при этом происходит образование 2,5-ангидропроизводных моносахаридов [c.271]

Так, из Д-глюкозамина получается 2,5-ангидро-Д-манноза XII это. легко объясняется пространственным расположением циклического атома кислорода, который .oжeт атаковать с тыла по второму углеродному атому промежуточный катион XI. В случае Д-маннозамина, у которого аминогруппа занимает аксильпое положение, происходит дезаминирование, не сопровождающееся сужением цикла, и получается Д-глюкоза Здесь, как и в первом случае, реакция протекает с обращением конфигурации у Сг- При попытке провести дезаминирование З-амино-З-дезокси-а-метил-/)-глюкозида азотистой кислотой также наблюдалось сужение-пиранозного цикла [c.271]

Описано получение 4-нитрозо-1,2,4-триазинов. При действии азотистой кислоты на 4-амино-2,6-дифенил-1,2,4-триазин происходит дезаминирование по четвертому атому азота кольца с дальнейшим нитрозированием полученного триазина НЫОа в 50%-ной уксусной кислоте и выделением 4-нитрозо-2,6-дифе-нил-2,3,4,5-тетрагидро-1,2,4-тразина [397] [c.102]

Амино-4,5-дигидро-1,2,4-трназин-3(2Н)-оны (тионы) вступают в реакции по аминогруппе. Так, при действии азотистой кислоты происходит дезаминирование. Если в положении 3 кольца находится аминогруппа, то наряду с дезаминированием по положению 4 кольца идет гидролиз иминогруппы в положении 3 кольца с образованием 4,5-дигидро-1,2,4-триазин-З (2Н)-она. Альдегиды вступают в реакции конденсации по аминогруппе с образованием оснований Шиффа. Ы-Ациламино-4,5-дигидро- [c.234]

Энергетические соотношения станут ясными на следующих примерах дезаминирования первичных аминов, меченных ( С), азотистой кислотой. Эта реакция идет через ион диазония (см. стр. 486), который быстро теряет азот с образованием первичного иона карбония, который в зависимости от энергетического положения в большей или меньшей степени перегруп-пировывается во вторичный ион карбония. Каждый из катионов реагирует как с присоединением воды (получается спирт), [c.503]

Изучение действия азотистой кислоты на ф-гепарин и хитозан показало, что скорость дезаминирования 1 )-гепарина значительно выше, чем хитозана, причем эти скорости соответствуют скоростям дезаминирования азотистой кислотой а- и Р-метил-2-амино-2-дез-окси-/)-глюкопиранозидов [65]. Так как известно, что связи в хи-тозане имеют Р-1>-конфигурацию, то различие в скоростях дезаминирования принимают в качестве дополнительного доказательства а- )-конфигурации связей в ф-гепарине. [c.324]

Азотистая и азотная кислоты соединяются с соответствующими слабыми основаниями, образуя сильные электрофильные реагенты, которые можно рассматривать как переносчики ионов нитрозония N0+ и нитрония NO2 соответственно. Многие из этих реагентов взаимодействуют с первичными и вторичными амидами, но, как правило, не реагируют с третичными амидами. В связи с низкой нуклеофильностью амидов все эти реакции протекают значительно труднее, чем в случае аминов. Как при нитрозировании, так и при нитровании, получаются аналогичные продукты первичные амиды подвергаются дезаминированию до карбоновых кислот [схемы (153) и (154)], вторичные амиды дают соответствующие N-нитрозо- или N-нитропроизводные схемы (155) и (156) . N-Алкил- и К-арил-Ы-нитрозоамиды — высоко активные соединения, которые подвержены как термическому, так и фотохимическому распаду (см. разд. 9.9.3.11 и 9.9.3.12). [c.473]

На основании более поздних обширных кинетических исследований было установлено с очень большой долей вероятности, что начальная стадия реакции с азотистой кислотой в случае если не всех, то большинства аминов заключается во взаимодействии свободного амина с таким производным азотистой кислоты, как, например, МгОз, в результате чего образуется ион диазония [4— 10]. Такой ион в случае алифатической системы неустойчив из него может выделиться азот по нескольким возможным путям или же он может отщепить протон от а-углеродного атома с об-разоБанием диазосоединения. Поскольку в результате моно-молекулярпого отщепления азота образуется ион карбония, обширный материал о поведении ионов карбония, которым мы располагаем, может быть применен вообще к реакциям дезаминирования, протекающим без восстановления. [c.168]

Хотя выбор кислоты часто диктуется удобством, не следует забывать о возможном участии аниона кислоты в реакции. По-видимому, этот факт не имеет существенного значения в реакции расширения цикла по Тиффено — Демьянову, в которой продукт реакции образуется в результате отщепления протона, хотя, правда, галогенгидрины являются побочными продуктами в тех случаях, когда концентрация иона галоида высока [86, 87]. В реакции расширения цикла по Демьянову последняя стадия состоит во взаимодействии промежуточного продукта реакции с нуклеофильным соединением, обычно с водой. Было показано, что алкильная группа в амине, который подвергается дезаминированию под действием азотистой кислоты, в конце концов соединяется в какой-то степени со всеми присутствующими анионами [88] и что относительные количества продуктов реакции могут и не быть пропорциональны концентрациям анионов [11]. Спирты, полученные по реакции расширения цикла по Демьянову в растворе уксусной кислоты, обычно содержат в качестве иримесей значительные количества эфиров уксусной кислоты [16]. Именно поэтому применялись растворы солей фосфорной [16] и хлорной [36] кислот. [c.185]

ХП. 6. Экспериментально установлено, что циклогексилметил-амин при дезаминировании азотистой кислотой дает циклогеп-танол. Что должно было бы получиться при нормальном протекании реакции Какова причрна этой аномальности Сравните с задачей ХИ. 3. Почему не происходит сужения цикла В каком амине эта перегруппировка могла бы протекать [c.249]