Состояние цепи Маркова

По представлениям Марка и Мейера (см., например, книгу Алфрея ), полимер с низкой молекулярной массой рвется в результате скольжения цепей и преодоления главным образом межмолекулярных сил. Начиная с некоторой степени полимеризации, тем меньшей, чем сильнее взаимодействие цепей полимера, достигается прочное состояние полимер разрушается в результате разрыва химических связей макромолекул. С дальнейшим увеличением молекулярной массы прочность практически не зависит от длины цепи. По Сукне и Харрису , прочность ацетата целлюлозы [c.128]

В настояш,ей работе было показано, что целлюлозные волокна, высокоориентированные последующей вытяжкой уже готовой нити, при нагревании в набухшем состоянии сравнительно легко дезориентируются. Поскольку этот переход совершается самопроизвольно, то следует считать, что состоянию истинного равновесия отвечает не высокоориентированная структура, а такое состояние, при котором цепи или агрегаты цепей расположены более или менее беспорядочно. Такое состояние истинного равновесия целлюлозных волокон делает их близкими по своему характеру к аморфным или жидкостным системам. Эти представления коренным образом расходятся с классической теорией Марка—Мейера, по которой мицеллы являлись кристалликами с правильно построенной решеткой и поверхностями разделов. Наличие поверхностей раздела в настоящее время отрицается рядом иссле- [c.25]

Несмотря на то, что Марк, как указывалось выше [4], делал ранее выводы о реальных размерах мицеллы как кристаллита, в дальнейших своих работах он указывает на тот факт, что числовое значение длины мицеллы не могло быть определено вследствие несовершенства рентгенографического метода. Этим методом, как отмечают Краткий и Марк [12], можно получить нри современном состоянии техники рентгенографического испытания ширины интерференционных полос для параллельно расположенных цепей с длиной не выше 600 А. Поэтому нельзя делать каких-либо заключений о длине мицелл, пока не будет дан более совершенный метод получения интерференционных линий для очень больших периодов идентичности. [c.31]

Полиизобутилен по свойствам (мягкости и эластичности) близок к каучуку. В обычном состоянии он имеет, по-видимому, аморфную структуру, но при растягивании кристаллизуется. От каучуков полиизобутилен отличается неспособностью к вулканизации вследствие насыщенности цепей. В промышленности выпускают полиизобутилен с мол. весом от 3000 (марка П-З — вязкая жидкость) до 200 000 (марка П-200 — твердый продукт). [c.79]

Температуру перехода второго рода правильнее называть температурой стеклования, так как она представляет температуру, при которой полимер переходит из стеклообразного в эластическое состояние и наоборот. Алфрей и Марк считают, что температуру перехода второго рода можно ассоциировать с ограничением степеней свободы определенных вращений в сегментах полимерных цепей. [c.280]

При изучении высокополимерных соединений, обладающих весьма большой асимметрией макромолекул, двойное лучепреломление однозначно определяет преимущественное расположение цепей в препарате, хотя может и не характеризовать взаиморасположение отдельных члеников цепи, т. е. не яв.ляется доказательством наличия кристаллографической решетки. Это вытекает прежде всего из современных представлений о существовании изогнутых цепей высоконолимеров в растворах и твердых образованиях, как это следует из работ Куна 26—28], Марка [29, 30], Бреслера и Френкеля [31, 32] и др. Такая схематическая картина состояния ценей в ориентированном и дезориентирован1[ом состоянии приведена на рис. 7. Это также вытекает из приведенного выше представления об аморфном строении целлюлозы и ее производных, которое заставляет предположить, что достижение равновесного дезориентированного состояния отдельных члеников цепи, характеризуемого аморфной рентгенографической картиной, отлично от состояния цепи и взаиморасположения цепей в целом. [c.36]

В нерастянутом состоянии цепи нитевидных молекул не упорядочены и не ВЫТЯНУТЫ в длину. При растяжении, в результате которого цепи ориентируются более или менее параллельно, они проходят одна мимо другой как в вязкой жидкости при ее течении, но не могут, как в ней, полностью отделиться одна от другой. Следовательно, между цепями должно существовать слабое сцепление, которое делает невозможным полный отрыв, но оно не настолько сильно, чтобы препятствовать вытягиванию цепей в длину, в то время как они скользят одна вдоль другой. Поперечные связи у природного каучУка развиты лищь незначительно при большой пластичности каучУк все же только мало эластичен, так как после растяжения он частично сохраняет длительное время свою кристаллическую структуру и лищь медленно сокращается. В результате вулканизации, при которой атомы серы вызывают образование более прочных поперечных связей между цепями, взаимодействие их между собой усиливается. Если это усиление находится в пределах определенных границ, то оно не препятствует заметно вытягиванию и ориентации цепей под действием растягивающей силы однако оно делает невозможным отрыв всех тех цепей, которые в природном каУЧУке не были поперечно связаны между собой, при вулканизации же соединились за счет непрочных поперечных связей. Если в каУЧУк входит столько серы, что отдельные цепи образуют поперечные связи одна с другой несколькими серными мостиками , то цепи фиксируются в своей невытянутой форме и в неориентированном положении растяжение более невозможно тогда налицо эбонит, который обладает лишь эластичными свойствами обыкновенного твердого тела. Данное здесь представление не во всех деталях совпадает с изложением К. Г. Мейера [325]. Последний говорит о характерных конститутивных особенностях состояния каучУка и каучукоподобных веществ, которое он называет резиноподобным состоянием, следующее атом или атомная группа в одном направлении являются твердыми , т. е. связаны с двумя соседями связями, подобными имеющимся в твердых телах и обусловливающими их высокое внутреннее трение в двух других измерениях они, наоборот, жидки , т. е. связаны с другими соседями связями, подобными имеющимся в жидкостях и характерными для их вязких свойств. Мейер утверждает, что все высокомолекулярные органические цепные высокополимеры путем повышения температуры могут быть переведены в резиноподобное состояние, если высокая температура не вызывает разрыв связи цепей (такого же мнения, по-видимому, придерживается также Г. Марк [320]). Это утверждение является необходимым следствием из его предпосылок, с экспериментальной же точки зрения до сих пор нет и малейшего доказательства их правильности. Наоборот, с точки зрения эксперимента можно сказать, что далеко не все нитевидные молекулы могут давать каучукоподобные массы ПОЭТОМУ это последнее положение лежит в основе наших рассуждений. Если оно правильно, то предпосылки Мейера должны быть сформулированы слишком УЗКО. В них упускается из виду, что у тел с каУчукоподобной эластичностью не может происходить полного отрыва одних молекул от других, как в жидкостях или смолоподобных веществах, так как в этом случае не наблюдалось бы эластичности. Рассматриваемая нами здесь как необходимая для объяснения эластичности слабая поперечная связь цепей между собой, [c.314]

В качестве входных переменных были выбраны нагрузка на установку но этилену, расходы кислорода и перекисных инициаторов, давлние, температуры на входе в обе зоны реактора. Приняты в рассмотрение следующие параметры состояния концентрация модификатора длин полимерных цепей, перепады давлений по зонам, распределение температур по длине реактора, разность температур теплоносителя на входе и выходе из рубашки реактора, уровни в отделителях низкого и промежуточного давления. Статистической обработке было подвергнуто 1065 измерений в 62 точках замера. Периоды времени пуска и остановки реактора, а также время перехода с выпуска одной марки полиэтилена на выпуск другой были исключены. [c.162]

Выше было показано, что гибкие макромолекулы простого или регулярного строения при растяжении или охлаждении сравнительно легко укладываются отдельными участками цепей в кристаллиты напротив, для жестких мак-ромолекул процессы точной взаимной укладки отрезков цепей крайне затруднены. Отрезки цепи подобны пачке карандашей, расположенных приблизительно параллельно, но различным образом сдвинутых по длине и повернутых вокруг своей оси. Здесь вновь можно подчеркнуть характерное для полимеров различие между поведением цепей и звеньев молекул. При ориентированном расположении цепей (измеряемом, например, по двойному лучепреломлению) расположение звеньев остается все же неупорядоченным (что видно по рентгенограммам) при охлаждении полярных полимеров с жесткими цепями уже при высоких Tg (стр. 225) происходит застывание как цепей, так и звеньев в стеклообразном, а не в кристаллизованном состоянии. По Каргину, процессы взаимной ориентации цепных молекул не следует смешивать с кристаллизацией полимеров в частности, полимеры типа целлюлозы и ее эфиров, поливинилового спирта и др., несмотря на высокую ориентаиию цепей, следует считать не кристаллическими, а аморфными. Многие исследователи (Марк, Германе, Зайдес, Роговин, и др.), однако, полагают, что целлюлоза обладает ми- [c.236]

Положение о том, что понимание химических и физических свойств белков требует знания пространственного строения молекул, впервые, по-видимому, было высказано К. Мейером и Г. Марком в 1930 г. Более того, они предприняли попытку установить прямую связь между некоторыми физическими свойствами белков и пространственной структурой, подобно тому, как это уже делалось в химии при определении зависимости между химическими свойствами и строением молекул. В частности, они предположили наличие непосредственной связи механического состояния специально приготовленных белковых препаратов при растяжении и сжатии с изменением молекулярной формы полипептидных цепей. Первыми объектами исследования пространственного строения с помощью рентгеноструктурного анализа стали фибриллярные белки, содержащие наряду с аморфной также упорядоченную часть, представляющую собой нечто вроде одномерного линейного кристалла Г. Герцог и У. Янеке, а позднее Р. Брилл получили в самом начале 1920-х годов рентгенограммы фиброина Шелка. Их интерпретация основывалась на предположении дикетопи-перазинового строения белка, что многими химиками было воспринято как [c.67]

Флори и др. [7], используя модель изомерных вращательных состояний, рассчитали для цепей винильных полимеров, для которых Рт изменяется от О до 1, характеристические отношения т. е. отношение фактического среднеквадратичного расстояния между концами цепи к ожидаемому в соответствии с моделью случайных блужданий для цепи из п связей длиной I. Это отношение мало изменяется при низких значениях Рт, оставаясь равным примерно 10 до тех пор, пока Рт не превысит 0,9, после чего оно быстро возрастает до очень высоких значений, характерных для спирали ОТОТ " (рис. 9.8). Согласно анализу, проведенному Хитли и Бови [44], Рт для полиизопропилакрилата равно 0,95. Марк и сотр. [45, 46] сообщили, что для изотактического полиизопропилакрилата характеристическое отношение составляет 9,7. Хотя исследования методом ЯМР, доступные в то время, не были такими тщательными, как исследование, выполненное Хитли и Бови [44], разумно сделать вывод, что использовавшиеся в этих двух работах полимеры аналогичны, так как методы их приготовления очень схожи. Мы можем, следовательно, сделать заключение, что в этом случае расчеты Флори и др. согласуются с экспериментом, особенно если допустить, что минимумы энергии смещены на 10—20° от значений 120°, характерных для заторможенной конформации (см. подпись к рис. 9.8). [c.211]

Изученные пами растворы ацетилцеллюлозы являются нормальными растворами. Это положение, справедливое для систем в области выше верхней критической температуры смешения, вытекает как прямое следствие из общих представлений об отсутствии многофазности в этой области. Это означает, что в системе присутствует лишь одна фаза и соответственно отсутствует макро- и микрогетерогенность. Вследствие этого представление о наличии мицелл как агрегатов с поверхностью раздела между агрегатом и жидкостью нуждается в значительном уточнении. Представление о таких агрегатах-мицеллах, особенно укрепившееся после первых работ Мейера и Марка [11], потерпело целый ряд изменений и в настоящее время поддерживается лишь небольшой частью исследователей. Более правильным, на наш взгляд, является предположение об образовании в растворах агрегатов отдельных макромолекул как результата статистического распределения макромолекул между свободным и агрегированным состоянием, причем соотношение между количеством свободных и агрегированных макромолекул должно задаваться энергиями активации прямого и обратного процесса и стерическим фактором перехода. Такого рода распределение должно целиком подчиняться уравнению Больцмана. Вероятность параллельной ориентации цепей главных валентностей должна быть исходя из этих представлений сравнительно невелика. [c.235]

Шильдкпохт [45] также высказал мысль, что стереоспецифическая полимеризация поливинилового эфира скорее связана с ростом полимер-пых цепей в высоковязкой или гелеобразной твердой фазе, чем с ростом цепей на поверхности. Ориентация мономерных молекул может являться результатом контролируемой диффузии или длительного существования переходных состояний или образующихся комплексов, способных осуществлять ориентацию. Эрих и Марк [30] полагают, что полимеризация может происходить на границе раздела жидкость—жидкость (эфират ВГз—рас-творите.ль). [c.272]

В главе I этой книги уже было рассказано об энтропийной природе упругости полимеров в каучукоподобном состоянии. Реальный полимер представляет собой сложную сетку переплетенных цепей для проявления высокоэластичности без течения необходимо наличие поперечных связей между цепями. Прежде чем исследовать особенности поведения такой сетки, следует рассмотреть растяжение изолированных цепей. Первые работы Куна, Марка и других ученых, посвященные молекулярной теории упругости каучука, целиком основывались на таком рассмотрении и не учитывали явлений, возникающих вследствие объединения цепей в единую сетку. Для построения подлинной теории упругости каучука, связывающей физико-механические свойства материала с химическим строением его молекул, необходимо изучить наряду со свойствами отдельных цепей их поведение в сетке. Однако изучая растяжение изолированных цепей, мы приходим к пониманию и основных особенностей растяжения сетки. Как указывал П. П. Кобеко [ ], равновесные механические свойства каучука и других эластомеров в первую очередь определяются внутримолекулярными свойствами цепей полимера и структурой сетки, образованной из этих цепей. Однако межмолекуляриое взаимодействие ответственно не только за временной и температурный интервалы, в которых проявляется высокоэластичность, но и за струвтуру сетки и гибкость цепей. [c.364]

Для полимеров бутадиена не было получено данных, свидетельствующих об их кристаллизации, подобных изложенным выше для других полимеров. Единственное, как будто положительное указание приводит Марк [92]. Он отмечает, что при растягивании свыше 300% специального образца, полимеризованного из раствора, были Лолучены кристаллические рентгенограммы средней резкости и интенсивности. Большая часть полимера при этом оставалась, однако, в неориентированном состоянии. Период идентичности составлял около 5А- Отсюда Марк делает предположение, что данный полимер представляет собой смесь цис- и г а с-изомеров. Смесь подобных полимеров, в особенности с сильно разветвленными цепями, очевидно должна кристаллизоваться с большим трудом. [c.122]

Для высокомолекулярных полиамидгидразидов жидкокристаллическое состояние не было реализовано, возможно из-за снижения жесткости по мере увеличения длины цепи [49]. Тем не менее даже из изотропных растворов данного полимера в амидном растворителе удалось получить высокопрочное волокно, известное под торговой маркой Х-500 . Существует мнение, что эти растворы способны переходить в нематическое состояние под воздействием сдвигового деформирования. [c.172]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология