Энергия резонанса и связанные с ней параметры

Х.Б.б. Энергия резонанса и связанные с ней параметры [10, И] [c.153]

При специфической адсорбции анионов (случай IV) в растворах достаточно низкой концентрации, таких, при которых р/иь>1, вообще говоря, должен, в соответствии с результатом 3, иметь место модифицированный закон пяти вторых (15). Однако, если размеры плотной части двойного слоя благодаря специфике адсорбированных частиц относительно велики ( 5 А), оказывается возможным резонанс другого рода, приводящий к появлению фототока уже при энергиях электронов, меньших еф. Именно, если параметры потенциальной ямы в плотной части двойного слоя таковы, что там могли бы образоваться (при и->0) связанные состояния, то эмитируемые из металла электроны как бы накапливаются в этой яме и в конце концов просачиваются сквозь потенциальный барьер, образованный диффузной частью двойного слоя, даже если проницаемость этого барьера очень мала. Парциальный фототок (р) в этом случае имеет резкий максимум при определенных импульсах р= о> соответствующих возможным связанным состояниям в потенциальной яме в области 0<2< . Математически, как уже упоминалось, описанной ситуации соответствует обращение величины /(р) в нуль при некотором комплексном значении Ро= о—Ч-Разлагая в этом случае /(р) в ряд в окрестности ро по степеням (р—ро), [c.32]

В работах, посвященных исследованию ЭДА-комплексов методом ЯМР, большое внимание уделяется вопросу о том, можно ли использовать и как меру относительной энергии ДА-взаимо-действия в различных системах. Но получить однозначный ответ здесь весьма трудно. Все зависит от изучаемого ядра, состава и структуры сопоставляемых соединений. Рассмотрение химического сдвига только с точки зрения изменений электронной плотности, безусловно, является весьма упрощенным. При более строгом анализе необходимо учитывать и другие факторы, оказывающие влияние на параметры экранирования [529—543]. Помимо диамагнитного экранирования ядра окружающими электронами при комплексообразовании могут заметно изменяться парамагнитное экранирование и анизотропия магнитной восприимчивости соседних атомов или групп [см. уравнение (П1.16)]. Кроме того, на б и А могут существенно влиять изменения характера связей. в молекулах исходных компонентов при комплексообразовании, не имеющие отношения к энергии ДА-связей, например 1) изменение характера я-связывания или внутримолекулярной координации 2) изменение гибридизации и электроотрицательности соседей 3) индуктивный эффект и эффект сопряжения 4) кольцевые токи ароматических колец и т. п. Современная теория химических сдвигов практически не позволяет оценить роль каждого вклада. Затруднения, связанные с интерпретацией химических сдвигов, иногда могут быть преодолены путем исследования резонанса нескольких ядер, входящих в состав данного комплекса. [c.135]

Второй температурный эффект, связанный с сечениями, имеет место в области высоких энергий и особенно важен для ядер, которые обладают резко выраженными резонансами, например для ядер топлива. Хотя для большинства таких материалов вблизи тепловой энергии зависимость близка к 1/г , отклонением от закона ilv уже нельзя пренебречь более того, во многих случаях эти материалы имеют также резонансы, расположенные близко к теиловой области. Эти характеристики войдут не только в температурный коэффициент параметров тепловой группы, но и в температурный коэффи-и,нент таких величин, как вероятность нейтрону избежать резонансного захвата, в которую входит интеграл от сечения, вычисленный по всей надтепло-вой (резонансной) области. Собственно говоря, сечения в надтепловой области для такпх функций должны вычисляться из интегрального соотношения вида (4.182), которое учитывает тепловое движение ядер. Температурная. зависимость сечеиия в быстрой области описывается функцией распределения [см. уравнение (4.172)], в которую входит и температура среды Гдт. Так что изменения Ття вызывают изменение ЯЛ п, следовательно, величин, зависящих от сечений в быстрой области. Это явление, называемое эффектом Допплера, будет рассмотрено в связи с зависимостью вероятности избежать резонансного захвата от температуры. [c.219]

С темой пионоподобных ядерных состояний тесно связан вопрос о ядерных спин-изоспиновых корреляциях, вызванных механизмами, отличными от однопионного обмена. В гл. 5 мы обнаружили, что такие механизмы приводят к экранированию ядерного пионного поля и препятствуют возникновению пионного конденсата в нормальной ядерной материи. Ключевой величиной в этом явлении оказался параметр взаимодействия в ферми-жидкости g П1 02 Т1 Т2, зависящего от спина и изоспина. От него зависит одно из наиболее интересных коллективных возбуждений в ядерных системах, "гигантский" гамов-теллеровский резонанс. Энергия такого состояния накладывает количественные ограничения на этот важный параметр g. [c.397]

В дополнение к резонансу функция валентной связи может быть еще улучшена введением других параметров, обычно связанных с теми или другими физическими характеристиками молекулярной структуры. Например, можно выразить волновую функцию Is не через Ч = [—3 через Ч = I—е. Параметр а мо- жет быть потом использован для минимизирования энергии, и, с другой стороны, введение его можно оправдать сжатием орбита-лей электрона вследствие притяжения двумя ядрами. Конечно, нет [c.159]

Наиболее удивительный из известных до сих пор в литературе пример туннелирования атомов водорода относится к реакции в твердой фазе. При облучении твердого ацетонитрила у-квантами образуются свободные электроны, ранее связанные с молекулами матрицы. Под воздействием видимого света эти молекулы превращаются в метильные радикалы, которые затем взаимодействуют с измеримой скоростью с СНзСН по реакции СНзН-СНзСЫ—>-СН4- - СНгСЫ. Кинетику данного процесса можно изучать с помощью метода электронного спинового резонанса, измеряя либо скорость исчезновения метильных радикалов, либо скорость образования радикалов СНгСЫ. Детектирование соответствующих радикалов можно проводить как после, так и в процессе воздействия видимого света. Значения констант скорости, измеренные всеми этими методами, по существу совпадают между собой. Такая согласованность методик фактически создает уверенность в том, что наблюдаемые константы относятся к рассматриваемой реакции. Самые первые эксперименты [100] были проведены при температурах 77 и 87 К, а последующие [101] — при температурах 69, 100 и 112 К. Соответствующий аррениусовский график сильно искривлен, причем кажущаяся энергия активации изменялась от 1,2 до 2,8 ккал/моль. Между тем значение энергии активации этой реакции в газовой фазе [102] в температурном интервале 373—573 К составляет 10,0+0,5 ккал/моль. Авторы [101] дали количественное объяснение результатов этих экспериментов, рассчитав туннельное прохождение через одномерный барьер вычислительными методами [66], о которых речь шла выше. Они приняли, что высота истинного барьера в твердой фазе равна энергии активации высокотемпературной реакции в газовой фазе и что классический частотный фактор твердофазной реакции равен частоте валентного колебания связи С—Н в СНзСМ. Они подбирали форму и параметры энергетического барьера, который наилучшим образом описывает эксперимент. Авторы рассмотрели параболический барьер и барьер Эккарта [см. формулу (177)]. Однако лучшие результаты были получены с гауссовым барьером, V (х) = = ехр (—х а ), где а=0,636 А, что является физически объяснимым. Было найдено, что при таких низких температурах факт0 ры туннелирования исключительно велики и лежат в цн- [c.338]

Гиромагнитное отношение для электронного спина намного больше, чем для ядерных спинов. Так в 658,5 раза больше, чем ун и в 699 раз больше, чем уг - При наложении электромагнитного поля частоты м-=17/1 0, магнитная составляющая которого 2Нхсо ,ац1 перпендикулярна Яо, индуцируются резонансные переходы между энергетическими уровнями. Вероятность такого перехода для отдельного спина 1 =у/Я 72- (О Гг-параметре, связанном с шириной линии поглощения, см. ниже.) Однако поглощение энергии электромагнитного поля — лишь одна сторона явления магнитного резонанса. Другая, не менее важная, заключается в рассеянии энергии, полученной системой спинов, передаче ее другим степеням свободы- вещества, переходе в тепловую энергию. [c.187]

Первое краткое сообщение о результатах исследования Полингом и Кори пространственной структуры полипептидов и белков появилось в ноябре 1950 г. [57]. В апреле следующего года в одном номере журнала было опубликовано сразу восемь работ Полинга и Кори с подробным изложением полученных результатов, а вскоре появились еще четыре их работы [58—65]. Они сразу же обратили на себя внимание научной общественности, вызвали огромный резонанс и оказали сильное влияние на последующее развитие молекулярной биологии и прежде всего исследований пространственной структуры пептидов и белков. В связи с чем вполне обоснованно разделить исследования, проводимые в этой области, на работы до 1951 г. и последующего периода. Читая какой-либо труд, посвященный структуре пептидов, можно, не зная даты публикации, почти наверняка определить, написан ли он до или после появления в печати работ этих ученых. Исследования Полинга и Кори (1951 г.) имеют теоретический характер. Сделанные авторами предсказания возможных структур полипептидной цепи основаны на следующих постулатах 1) приняты одинаковые значения для длин связей и валентных углов всех пептидных групп полипептидной цепи. В литературе они получили название геометрических параметров Полинга— Кори 2) пептидная группа считалась плоской. Возможны две плоские конфигурации группы, отличающиеся взаимным расположением связей N—Н и С=0, цис- и трамс-переход между ними связан с преодолением высокого потенциального барьера (-20 ккал/моль). При построении моделей Полинг и Кори отдали предпочтение транс-конфигурации пептидной группы. По оценке Р. Кори и Дж. Донахью, отклонение от плоского строения группы на 10° вызывает повышение энергии приблизительно на 1,5, а на 30° — на 6 ккал/моль [66] 3) предполагалась полная насыщенность полипептидной цепи водородными связями. Для водородной связи N—Н...О = С были приняты следующие геометрические и энергетические оценки расстояние N...0 считалось равным 2,8 А, максимальное отклонение от линейности N—Н...0 не должно превышать 30° и энергия связи — 8,0 ккал/моль 4) при построении моделей пептидной цепи выбирались наиболее благоприятные ориентации пептидных групп, разделенных атомом С , с учетом потенциалов внутреннего вращения вокруг связей С —N и С —С и ван-дер-ваальсовых контактов между атомами 5) конформационные состояния всех звеньев пептидной цепи считались эквивалентными. [c.21]