Механизм термолиза

В настоящем разделе рассматриваются типичные представители основных классов пероксидов. Знание их структурных особенностей позволяет выявить причины различия и особенности механизма термолиза, особенно в случаях, когда он осуществляется не по пути простого гомолиза в первой стадии распада. [c.80]

Рассмотрение связи структуры с механизмом термолиза пероксидов в газовой фазе ограничено небольшим числом работ (см. [4] и гл.З), тогда как в растворе изучен термолиз всех синтезированных органических пероксидов. Это позволяет сопоставить существенно более широкий спектр различий в их строении. [c.229]

Следует подчеркнуть, что механизм гомолиза не всегда чувствителен к свойствам среды, поскольку при этом не происходит существенного перераспределения зарядов в молекуле пероксида. Однако при наличии конкуренции простого гомолиза и других маршрутов термолиза, включающих нерадикальные перегруппировки и особенно гетеролитические превращения, изменение свойств растворителя может оказать решающее воздействие на механизм термолиза. [c.229]

Характер влияния давления на кинетику и механизм термолиза, в том числе на величину Д V, зависит от характера взаимодействия реагентов и переходного состояния с растворителем, вязкости растворителя и природы процессов в клетке, которые проанализированы в [11] и гл. 4 настоящей книги. [c.229]

Важным условием стабильности раствора диоксирана является наличие растворенного Оз- Когда кислород присутствует в растворе, скорость термолиза 1а сравнительно мала и соответствует кинетическому закону первого порядка по диоксирану. Удаление кислорода из раствора выдуванием или химическим связыванием приводит к резкому ускорению расходования 1а, причем кинетический порядок по концентрации диоксирана является промежуточным между первым и вторым. Причина резкого ускорения реакции состоит в том, что в отсутствие О2 начинается интенсивное радикально-цепное индуцированное разложение пероксида. Механизм термолиза 1а протекает согласно следующей схеме реакций [58, 59] [c.242]

В присутствии кислорода механизм термолиза 1а описывается уравнениями реакций (1)-(9), (17), (18). Кинетический анализ механизма приводит к выражению [c.244]

Наибольший вклад в выяснение механизма термолиза внесли кинетические исследования. [c.318]

По механизму термолиз оксидов аминов аналогичен термолизу сложных эфиров. Он протекает как внутримолекулярный процесс Е2, в котором атом кислорода оксида выступает в роли основания, отщепляющего атом водорода от Р-углеродного атома в синхронном переходном состоянии. [c.385]

Ацетаты Мп(1П) и Со(1П) подвергаются термолизу, в результате которого происходит окисление одного из ацетатных лигандов координационной сферы. Механизм термолиза, зависящий от природы металла, может быть представлен следующей схемой [c.54]

Основные особенности процессов, приводящих к образованию свободных радикалов, описаны в гл. VI. В настоящей главе будут более подробно рассмотрены механизмы термолиза перекисных соединении и азосоединений, так как эти процессы играют больщую роль при инициировании свободнорадикальных реакций. [c.441]

Рассмотрим с точки зрения предложенного механизма термолиза перманганата возможный механизм действия на скорость процесса добавок различных полупроводниковых окислов, а также механизм влияния, оказываемого на скорость твердыми продуктами, образующимися в результате термолиза и радиолиза перманганата. Как об этом уже упоминалось Рогинским и Шульц [3] еще в 1928 г., было показано, что добавки некоторых окислов, например СнО, N 0, МпОз, ускоряют процесс химического распада перманганата калия. С точки зрения развиваемых в нашей работе представлений это можно понять, если предположить, что за счет контакта между добавкой и перманганатом в последнем будет происходить уменьшение концентрации свободных электронов. Применяя к данному случаю представления о роли контактных явлений при химических превращениях в твердой фазе, развитые в [12—14], можно предположить, что вследствие возникновения в месте контакта добавки с кристаллами перманганата контактной разности потенциалов, работа выхода электрона из добавки должна быть больше по сравнению с перманганатом. Проведенное методом вибрирующего конденсатора измерение работы выхода электрона из перманганата и веществ, используемых в качестве добавок (N10, СиО, МпОа), в условиях, близких к условиям, при которых протекает процесс термического разложения, показало, что, действительно, добавки, ускоряющие термический распад перманганата, обычно характеризуются большей работой выхода электрона по сравнению с перманганатом. [c.186]

Кинетика и механизм термолиза пероксидов в растворе очень чувствительны к свойствам среды, наличию примесей, исходной концентрации и к другим факторам. Поэтому важно при изучении гомолиза в растворе соблюдение одинаковых условий проведения распада и оценки радика-лообразования. В связи с изучением ингибиторов радикальных процессов для оценки акцепторной способности ингибиторов были разработаны различные модельные системы, опирающиеся на реакции автоокисления, полимеризации и др. [120, 121]. Согласно Денисову [58], основные кинетические методы исследования реакций распада молекул на радикалы включают [c.38]

Обшие особенности влияния жидкой фазы на гомолитические процессы проанализированы в работе [4]. Мы остановимся отдельно только на влиянии клеточного эффекта, в том числе в полимерной матрице, и высокого давления на термолиз пероксидов в растворе, поскольку клеточный эффект существенно влияет на общую скорость термолиза и выход радикальных продуктов в объем, а изучение влияния давления позволяет выявить ряд особенностей механизма термолиза. Следует подчеркнуть, что механизм гомолиза не очень чувствителен к свойствам среды, так как при этом не происходит существенного перераспределения зарядов в молекуле пероксида. Однако при наличии конкуренции простого гомолиза и других маршрутов термолиза, включающих нерадикальные перегруппировки, и особенно гетеролитические превращения, изменение свойств растворителя может оказать решающее воздействие на механизм термолиза. [c.201]

Так, молекулы wpe/w-бутилгидропероксйда образуют водородную связь с первым от углерода атомом кислорода в гидропероксидной группе, тогда как молекулы 1,1-дифенилметилгидропероксида соединяются водородной связью со вторым, считая от углерода, атомом кислорода. Три-фенилметилгидропероксид из-за стерических препятствий образует водородную связь не с атомами кислорода, а с я-электронами фенильного цикла второй молекулы гидропероксида. Очевидно, что различие в структуре ассоциатов скажется и на механизме термолиза. [c.236]

Кислород в карбоксильных группах. Бензойная кислота разлагается нри 317 °С, ири этом выделяется диоксид углерода и в малом количестве образуются моноокснд углерода и фенол. После декарбок-силирования механизм термолиза аналогичен механизму термолиза бензола — образование фенил-радикалов и далее дифенила. Аналогично бензойной кислоте ведет себя р-нафтойная кислота. Сделано заключение, что карбоксильная группа не оказывает влияния на направление термолиза углеводородов. [c.74]

Гетероатомный, полифункциональный характер керогена И его озонида сильно. усложняет интерпретацию термо-гравяметрических данных. В этой связи для исследования механизма термолиза керогена и его производных применимы лишь методы формальной кинетики, которые позволяют [c.8]

В работе [76] сделана попытка разграничить цепной радикальный и согласованный механизмы термолиза на примере дибензилового эфира путем проведения процесса в дейтериро-ванном тетралине и сопоставления количеств образующихся СбНзСНгВ и СбНбСНз. Авторы [76] пришли к выводу, что при бесконечном разбавлении эфира тетралином, исключающим иные реакции радикалов, кроме их стабилизации донором водорода, 87 7% эфира превращается по цепному радикальному механизму и, следовательно, лишь небольшая часть — по согласованному. Нужно, однако, отметить, что этот вывод не бесспорен, так как многие точки кривой, по которой делалась экстраполяция, относились ко времени, когда в реагирующей смеси оставались лишь следы эфира и толуол образовывался в значительной степени за счет восстановления бензальдегида— вещества, характерного для согласованного, а не радикального механизма. [c.124]

Механизм термолиза алкоксиполисиланов через промежуточные соединения двухвалентного кремния (силилены) [1914] подтвержден с помощью кинетических исследований, масс-спектрометрии и метода химической ловушки . Кинетика реакции [c.193]

Термическую деструкцию полимера на основе полиоксипро-пиленгликоля и толуолдиизоцианата изучали [702] фракционированием путем элюирования на колонке. Как было показано в работе [703], в процессе термической деструкции полиуретанов протекает деполимеризация. Для определения газообразных продуктов термодеструкции полиуретанов применяли [704] прибор Сетчкина для сжигания в сочетании с масс-спектрометром. В работе [705] изучали фотодеструкцию полиуретанов, а в работе [706] исследовали механизм термолиза модельных уретанов. Изучено [707, 708] выделение цианистого водорода из линейных полиуретанов. Описаны устройство и методика работы системы, включающей термовесы, непосредственно связанные с квадрупольным масс-спектрометром. Возможности применения этого метода для анализа полиуретанов иллюстрируются рядом примеров [709]. Для идентификации полиуретанов использовали [710] дифференциальный термический анализ. [c.560]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология