Кетозы ауь-формы

Таблица 42. Тривиальные и систематические названия кетоз, символы для их обозначения и формулы в проекции Фишера (показаны только В-формы, Ь-формы являются зеркальными отображениями)

Таким образом, классификация и номенклатура углеводов весьма сложна в связи с многообразием видов и таутомерных форм сахаров. Для лучшего усвоения классификации и номенклатуры сахаров дана схема (рис. 23), на которой приведена классификация и номенклатура моносахаридов (моноз). Моносахариды прежде всего в зависимости от числа углеродных атомов в их молекуле делятся на группы тетрозы, пентозы и т. д. По наличию в молекуле альдегидной или кетонной группировки каждая из этих групп моносахаридов делится на альдозы и кетозы. В схеме из восьми возможных стереоизомеров )-ряда альдогексоз приведена одна — О-глюкоза. Для -ряда также указан лишь один представитель — -глюкоза. В группе кетогексоз приведено по одному представителю каждого ряда стереоизомеров. На примерах О-глюкозы и Д-фруктозы показано, что моносахариды имеют таутомерные циклические формы, которые в зависимости от числа членов цикла делятся на пиранозы и фуранозы. Каждая из циклических форм моносахаридов в свою очередь в зависимости от расположения гидроксильной группы, стоящей у Г1ер-вого асимметрического атома углерода, может существовать в а- или р-форме. [c.220]

Эта схема предусматривает ступенчатую дегидратацию гексозы (альдозы или кетозы в циклической форме) первая фаза реакции непосред- [c.110]

Стереоизомерные а- и -полуацетальные формы. Нетрудно заметить, что в циклических формах моносахаридов полуацетальный углерод (1-й в альдозах и 2-й з кетозах) является асимметрическим атомом, тогда как в оксикарбонильной форме тот же атом углерода не обладает асимметрией. ТакИм образом, в полуацетальных формах число асимметрических атомов углерода на один больше, чем в соответствующей оксикарбонильной форме. Поэтому каждая полуацетальная форма отдельного моносахарида как пиранозная, так и фуранозная существует и образуется из оксикарбонильной формы в виде двух стереоизомеров с противоположным пространственным расположением водорода и гидроксила при полуацетальном углероде. Так, например, полуацетальная форма О-глюкозы с шестичленным кольцом образуется в виде стереоизомеров I и И [c.229]

Полуацетальная (пиранозная) форма кетозы [c.228]

В циклических формах моносахаридов появляется еще один асимметрический атом углерода (С-1 у альдоз и С-2 у кетоз). Этот асимметрический атом углерода называется аномерным. Изомеры углеводов, отличающиеся расположением атомов и атомных групп у аномерного атома углерода, называются аномерами. Стереоизомер (пространственный изомер), в котором группа —ОН у аномерного атома С располагается под плоскостью цикла, называется а-аномером, а стереоизомер с противоположным расположением ОН-группы называется р-аномером [c.611]

Полуацетальные формы кетоз также имеют либо шестичленное, либо пятичленное кислородсодержащее кольцо. Но, так как в молекуле кетозы карбонильная группа находится при втором углеродном атоме, полуацетальное шестичленное кольцо образуется в результате ее взаимодействия со спиртовой группой при 6-м углероде (б-положение), а пятичленное — за счет взаимодействия со спиртовой группой 5-го углерода ( -положение) [c.228]

Таким образом, в циклических формах кетоз полуацетальный гидроксил находится не при 1-м (как в альдозах), а при 2-м углеродном атоме, который в циклических формах кетоз является полуацетальным углеродом. [c.228]

Фруктоза (левулоза, фруктовый или плодовый сахар, а-, р-О-фруктофураноза, Ь-арабино-гексулоза) принадлежит к группе моносахаридов, называемых кетозами. Фруктоза (СбН120б) образует несколько таутомерных форм [c.125]

Фруктоза (плодовый сахар) — один из наиболее важных представителей кетоз. В растворе фруктозы содержатся наряду с открытой кетоформой две циклические формы — пяти- и шестичленная [c.225]

Моносахариды, содержащие в оксикарбонильной форме альдегидную или кетонную группу, называют сйответетвенно альдозами или кетозами. В зависимости от общего числа кислородных атомов различают альдогексозы, кетогексозы, альдопентозы и т. д. [c.222]

Ниже даны основы названий для ациклических форм кетоз [c.249]

В отличие от большинства альдоз скорость мутаротации кетоз заметно отклоняется от первого порядка из чего следует, что в этой реакции участвуют не только пиранозные, но и иные формы — фуранозные или ациклические (ср. стр. 32). [c.241]

Реакции с участием карбонильной группы. Линейная форма в кристаллических препаратах моносахаридов и их растворах присутствует в незначительных количествах, но ее участие в таутомерном равновесии обеспечивает моносахаридам все свойства, присущие альдегидам (в альдозах) или кетонам (в кетозах). Способность альдоз и кетоз присоединять спирты представлена ранее. [c.176]

Структурные и стерические факторы довольно заметно сказываются на скорости реакции сахаров с боргидридами. Так, все альдозы, содержащие заместители у Сд, и кетозы с заместителем у С4 реагируют значительно медленнее, чем их незамещенные аналоги Например, для восстановления 3-0-метил-О-глюкозы требуется около 12 ч, тогда как глюкоза в тех же условиях восстанавливается за 1 ч. Этот эффект связан, вероятно, с экранированием карбонильной группы заместителем у Сд в зигзагообразной конформации ациклической формы как это видно из следующих формул [c.80]

Ллй-формы кетоз обычно получают непосредственным ацилированием кетоз (см. гл. 7). [c.127]

Спектроскопически ациклические кето-формы в растворах кетоз не обнаружены, хотя есть основание полагать, что они достаточно характерны для кетоз. Косвенным подтверждением этого служит периодатное окисление кетогексоз, при котором быстро выделяется 2 моль формальдегида [c.241]

Впрочем, вращательная способность моносахаридов в водных растворах непостоянна непосредственно после растворения сахара в воде она начинает возрастать или уменьшаться до гех пор, пока не достигнет определенной постоянной величины. Так, обыкновенный виноградный сахар тотчас после растворения в воде имеет [а] +109,6°, а спустя несколько часов величина удельного вращения достигает конечного значения - -52,3°. При более детальном изучении этого своеобразного явления, впервые открытого Дюбренфо, было установлено, что каждый моносахарид может существовать в двух формах а- и, 8- (Танре, Армстронг). Возможность образования этих двух различных форм объясняется тем, что альдозы и кетозы полностью или в значительной степени существуют не в виде альдегидов или, соответственно, кетонов с открытой цепью, а в виде циклических полуацеталей. Между карбонильной формой и формой циклических полуацеталей существует таутомерное равновесие (карбонильно-циклическая десмотропия) [c.416]

Далее при моноацетонировании затрагивается кетогруппа в положении 2 (в форме гидроксила циклической структуры сорбозы). Это доказано тем, что моноацетонсорбоза не дает характерную для кетоз реакцию Фелинга. Затем установлено [100, 102], что мопоацетонирование происходит по двум соседним гидроксилам (либо 1,2, либо 2,3), что обусловлено образованием при этом более стабильного пятичленного цикла (включающего остаток ацетона), нежели шестичленного при ацетонировании несоседних гидроксилов. [c.265]

Несколько иначе обстоит дело с таким типичным моносахаридом кетоз-ной структуры, как фруктоза. Из двух возможностей образования циклической формы (пиранозной и фуранозной), она реализует обе. В водном растворе фруктоза существует в виде смеси та-утомеров, в которой содержится до 15% р-фуранозной формы, значительные количества ациклических форм, но в основном, пиранозитный таутомер. В кристаллическом состоянии известна только р-О-фруктопираноза (схема 3.2.3). Следует отметить, забегая несколько вперед, что ее природные производные по полуацетальному гидроксилу всегда имеют фуранозную структуру. [c.36]

Карбонильные группы М. легко реагируют внутримолекулярно с группами ОН, образуя циклич. полуацетали. Последние могут представлять собой пятичленный (фуранозная форма) или шестичленный (пиранозная форма) цикл и отличаться конфигурацией образующегося на месте карбонильной грушш нового асим. центра (атом С этого асим. центра наз. аномерным, или гликозидным). Эту конфигурацию обозначают буквой а, если она совпадает с конфигурацией центра, определяющего принадлежность М. к D- или L-ряду, и буквой р в противоположном случае. Изомеры, различающиеся лишь конфигурацией аномерного атома, наз. аномерами, а изменение конфигурации при этом атоме-аномеризацией. Для изображения циклич. форм М. удобно пользоваться Хоуорса формулами (см., напр., ф-лы IV и V-пиранозная и фуранозная рмы кетозы, а также рис. 3-циклич. ф-лы альдозы). [c.137]

Структурно углеводы можно рассматривать как гидроксилиро-ванные альдегиды и кетоны., 1е из них, которые содержат от трех до девяти атомов углерода, называют моносахаридами. При конденсации нескольких единиц с созданием между ними ацетальной связи возникают дисахариды (из двух моносахаридов), трисаха-риды и вообще полисахариды. Моносахариды подразделяются на альдозы и кетозы, в зависимости от наличия в их структуре альдегидной или кетонной групп (в явной или скрытой форме). По числу С-атомов моносахариды подразделяют на тетрозы (4), пентозы (5), гексозы (6) и т. д. [c.230]

По своему строению простые сахара — соединения со смешанными функциями. Это многоатомные альдегида- или кетоно-спирты, существующие преимущественно в форме циклических полуацеталей. В зависимости от наличия характерной функциональной группы (альдегидной или кетонной) все простые сахара делят также на две группы альдозы и кетозы. [c.95]

С-4 из 2,3-ендиола с последующей бензиловой перегруппировкой образующихся 2,3-дикарбонильных соединений. В случае О-глю-козы скорость этих реакций относительно невелика, так как отщепление гидроксигрупп в щелочной среде протекает медленно, так как некоторые гидроксигруппы существуют в этих условиях в форме сопряженного основания. Отщепление алкоксигрупп гораздо более энергетически выгодно наличие алкоксигруппы при С-3 должно способствовать образованию метасахариновых кислот, тогда как присутствие 4-0-алкильной группы благоприятствует превращению в изосахариновые кислоты. Сахариновые кислоты лучще всего получаются из кетоз или их 1-0-алкильных производных. [c.157]

Неспособность моносахаридов вступать в некоторые реакции, характерные для альдегидной группы, можно отнести за счет того, что последняя в свободном виде в моносахариде отсутствует. Гидроксильная группа у 1 (в кетозах — у С2) в циклической форме находится в особом положении единственная из всех гидроксильных групп она соединена с углеродным атомом, при котором имеется другой кислородный заместитель, и представляет собой гидроксильную группу полуацеталя. Углеродный атом, с которым связан полуацетальный гидроксил (иначе называемый гликозидным гидроксилом), получил название гликозидного (или ано-мерного) центра. Высокая реакционная способность полуацетального гидроксила объясняется, с современной точки зрения, стабилизацией образующегося при его отщеплении карбониевого иона за счет свободной пары электронов соседнего кислородного атома (см. гл. 6). Аналогия между реакцией образования ацеталей из альдегидов и метилгликозидов из моносахаридов становится совершенно очевидной, если принять для моносахаридов лактольную формулу [c.26]

Скорость мутаротации некоторых сахаров (например, Б-галактозы, Д-рнбозы и всех кетоз) не подчиняется уравнению первого порядка. Это является результатом того, что в растворе в заметных концентрациях присутствует более двух таутомерных форм вещества. Кро.ме пиранозной формы в этих случаях в растворе должна находиться также фуранозная или ациклическая форма, или обе формы вместе. [c.33]

I. Превращение снова в карбонильную форму (в зависимости от места и стереохимии присоединения протона могут образоваться три вещества исходная альдоза, ее эпимер по и кетоза). [c.97]

Общей реакцией для аль-форм альдоз и кетоз, получившей достаточно широкое распространение, является реакция с диазометаном, которая в случае альдоз приводит к наращиванию углеродной цепи на одно или два звена а в случае кетоз — к разветвлению цепи у Сз с обра- [c.127]

В целом свойства высших сахаров мало отличаются от свойств обычных моносахаридов и определяются теми функциональными группами, которые они содержат. Так, высшие альдозы проявляют все свойства, характерные для обычных альдоз высшие кетозы соответствуют обычным кетозам и т. д. Высшие сахара так же, как и обычные моносахариды, легко образуют простые и сложные эфиры, реагируют со спиртами и фенолами с образованием гликозидов, дают все известные для обычных сахаров производные по карбонильной группе, легко окисляются до альдоновых кислот и восстанавливаются до полиолов, легко подвергаются превраш,ениям под действием кислот и ш,елочей и т. д. Интересно отметить, что высшие сахара по некоторым физическим (оптическое вра-ш,ение) и химическим свойствам (образование нерастворимых фенилгидразонов, комплексов с солями ш,елочноземельных металлов и т. д.) очень близки к гексозам, если стереохимия первых четырех асимметрических углеродных атомов гексозы совпадает с таковой у высшего сахара. Такое совпадение свойств распространяется не только на циклические формы сахаров, их гликозидов и лактонов, но проявляется также и в свойствах амидов, феннлгидразидов, бензимидазолов и т. д. Наглядным примером является приведенное в табл. 14 сравнение величин оптического враш,е-ния производных )-гулозы и О-эритро-О-гуло-октозы [c.318]

Изучение свойств пиранозиднрго цикла в его простейшей форме, свободного от влияния гидроксильных групп и асимметрических атомов yrj j рода, привлекло внимание многих химиков, работающих в области химии углеводов [18, 19]. Здесь более детально описываются реакции с кетозой — 4-оксибутилметилкетоном—для иллюстрации применения простейших производных дигидропирана в качестве модельных веществ в химии углеводов 119, 20]. [c.274]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология