Окисление сахаров олигосахаридов

С другой стороны, в результате высокого массового содержания ионов гидросульфита в варочном растворе усиливается окисление сахаров по карбонильной группе. По сравнению со щелоками сульфитной варки в 2 раза возрастет содержание альдоновых кислот, присутствующих не только в мономерной форме, но и в виде концевых групп олигосахаридов. Повышенная величина pH варочного раствора способствует также частичному сульфонированию углеводов, содержание которых может достичь 5 % массы органических веществ щелока. [c.212]

При установлении строения олигосахаридов используют также и некоторые другие особенности окисления сахаров тетраацетатом свинца, которые до сих пор еще не нашли рационального объяснения [c.453]

Структурный анализ олигосахаридов проводят классическими методами [171], которые включают гидролиз, метилирование и периодатное окисление. Применение бумажной хроматографии, микрометодов окисления йодной кислотой [100] и тетраацетатом свинца [174], а также использование газо-жидкостной распределительной хроматографии для анализа метилированных сахаров [31, 125, 136] значительно уменьшает количество олигосахарида, требуемое для структурного анализа. [c.304]

Группа специфических цветных реакций для углеводов основана на их способности давать фурфурол или его гомологи при взаимодействии с сильными кислотами, особенно при нагревании. Эти производные фура-на или продукты их превращений, образующиеся в сильных кислотах в результате процессов окисления, восстановления и конденсации, могут давать цветные реакции с самими сахарами или с такими органическими веществами, как тиолы, мочевина и уреиды, фенолы, ароматические амины и гетероциклические соединения. В эти реакции вступают как моносахариды, так и олигосахариды и полисахариды. Различные классы сахаров и даже индивидуальные сахара внутри некоторых классов часто отличаются по интенсивности и качеству окраски в некоторых реакциях в зависимости от концентрации реагентов, температуры и продолжительности нагревания. [c.20]

Существуют три основных направления исследований, с помощью которых можно установить, какие именно группы ответственны за специфичность групповых веществ. Первое включает использование непрямых методов торможения реакции преципитации и гемагглютинации и специфического подавления простыми сахарами и олигосахаридами известной структуры некоторых ферментов, действующих в обычных условиях на групповые вещества. Второй метод, ферментативный, позволяет выяснить химические изменения, происходящие в групповых веществах при нарушении их серологической специфичности под действием определенных ферментов. Третий метод заключается в выделении и идентификации серологически активных фрагментов из продуктов частичного гидролиза макромолекул. Последний метод дает также сведения о строении фрагментов углеводных цепей, не связанных с групповой специфичностью. Более ограниченные сведения относительно строения групповых веществ дают обычные химические методы периодатного окисления [110, 111[ и метилирования [112]. [c.179]

Окисление тетраацетатом свинца . Эта реакция, в принципе аналогичная окислению сахаров перйодатом, применяется в химии олигосахаридов главным образом как метод частичного расщепления олигосахаридной цепи. Основные закономерности взаимодействия тетраацетата свинца с сахарами уже рассматривались выше (см. стр. 91). Их приложение можно проиллюстрировать на примере установления строения трисаха- рида XXXIV, выполненного почти исключительно с помощью окисления [c.451]

Среди методов, основанных на окислении моносахаридов, наиболее изученным и широко применяемым,является действие солей двухвалентной меди в щелочной среде . Эта реакция, приводящая к образованию закиси меди, не является стехиометрической. Разные моносахариды обладают различным восстановительным действием однако можно подобрать условия, в которых в определенном интервале концентраций выделение закиси Меди пропорционально количеству данного моносахарида. Не менее широко применяется в количественном анализе сахаров во многом сходный с предыдущим метод окисления феррицианидом калия в щелочной среде " . Из других окислителей необходимо упомянуть гипоиодит Натрия, используемый для определения альдоз в присутствии кетоз, ко-Тэрые этим реагентом не окисляются. Поскольку гипоиодит натрия реагирует со многими органическими соединениями, этот метод дает хорошие результаты только с достаточно чистыми растворами сахаров, полученными например, после элюирования зон с бумажных хроматограмм . Стехиометрическое протекание этой реакции позволяет использовать ее й то же время и для определения степени полимеризации олигосахаридов . Несколько методов количественного определения моносахаридов основаны на реакциях периодатного окисления . Для той же цели применяется ряд органических окислителей наилучшие результаты получены с 3,5-динитросалициловой кислотой и солями тетразолия . [c.414]

Для олигосахаридоз были синтезированы основные типы производных, характерных для моносахаридов, хотя в целом число этих производных довольно ограничено. Это главным образом полные ацетаты, ацетогалогенозы, метил- и бензилгликозиды и их полные ацетаты. Для многих восстанавливающих олнгосахаридов получены озазоны и другие производные, обычно применяемые для идентификации сахаров, а также продукты окисления и восстановления альдегидной функции. Особую группу составляют производные, образующиеся при химическом синтезе олигосахаридов (см. гл. 17). Такие соединения часто характеризуются весьма своеобразной комбинацией защищающих групп, которая не может быть получена каким-либо иным путем. [c.428]

Поскольку оба метода в конечном счете характеризуют положение свободных гидроксильных групп в исследуемом олигосахариде, их ограничения и возможности должны быть весьма сходными. Кроме того, данные периодатного окисления позволяют установить только Количество и относительное положение а-глнкольных группировок, но не нх расположение в углеродной цепи сахара (за исключением группировок, включающих первичный гидроксил). [c.442]

Много работ опубликовано по хроматографии углеводов, особенно В. В. Рачинским, Б. Н. Степаненко. Установив зависимость между структурой и величиной Rf, можно оценить степень полимеризации олигосахаридов, влияние положения оксигрупп. На бумаге из стеклянных волокон, предварительно забуференной, можно четко разделять различные монозы, биозы, триозы, галактуровую и глюкуроновую кислоты. В микроорганизмах можно определять связанные углеводы, свободные MOHO- и дисахариды в растительном материале, также свободные олигосахариды, свободные углеводы в крови и моче, молоке, наблюдать гидролиз и синтез олиго- и полисахаридов, энзиматические превращения моносахаридов в связи с процессами окисления, восстановления, изомеризации, реакции углеводов с азотсодержащими соединениями, контролировать чистоту углеводов и идентифицировать их, определять кислоты и ла-ктоны, уроновые кислоты, кетокислоты, метилированные сахара, дезоксисахара, аминосахара, полисахариды, инозит, сорбит, эфиры фосфорной кислоты, структуру галактоманнана, эремурана, новых галактозидов, проследить превращение сахарозы, синтез олигосахаридов в растущей культуре. Бумажная хроматография применяется в сахарной промышленности, в пивоварении. Мало еще разработана теория распределительной хроматографии углеводов, мало изучены возможности разделения оптических изомеров и антиподов. [c.201]

При окислении 0,05 М раствором перйодата нерастворимого ламинарана (см. стр. 371)— гетерогенного полисахарида бурых водорослей — в течение 40 час при 18° и pH 8 количество выделившегося формальдегида достигает постоянной величины, равной 0,5 моля на один остаток сахара [5], что соответствует данным [16—18] о содержании в нем большого числа (1 -V 3)- 3-в-глюкопиранозильных остатков. В незабуференном растворе метапериодата натрия ламинаридекстрины [олиго-(1 3)-Р-с-глюкопиранозиды] подвергаются переокислению, причем скорость поглощения перйодата прямо пропорциональна степени полимеризации или длине цепи этих олигосахаридов [19]. [c.480]

При исследовании частичного кислотного гидролиза гликонротеинов может оказаться весьма полезным применение метода Аспиналла и сотр., которые обычные гликозидные связи делали более устойчивыми к кислоте [214—216]. Метод этих авторов основан на окислении первичных гидроксильных групп остатков альдоз кислородом с катализатором Адамса окись платины) в соответствующие остатки уроновых кислот. Поэтому гидролиз таких производных 1 н. серной кислотой при 100° в течение 6 час приводит к олигосахаридам, в которых гликозидные связи стабилизированы благодаря мощному электроноакцепторному эффекту карбоксильной группы при С-5. Этот метод может быть использован для обнаружения сахаров, замещенных в положении 6. [c.265]

Моносахариды, участвующие в связи, также можно легко идентифицировать. По-видимому, углеводные фрагменты гликопротеипов всегда имеют разветвленную структуру, за исключением тех случаев, когда они очень малы, как, например, дисахарид, найденный в гликопротеинах подчелюстных желез. Циклические олигосахариды, подобные декстринам Шардин-рера, в качестве простетических групп не встречаются. При выделении гетерополисахарида в состоянии, когда он не содержит никаких аминокислот, его восстанавливающая группа оказывается свободной, что позволяет предполагать, что это именно та группа, через которую осуществлялась связь углеводной и пептидной цепей. В случаях, когда эта связь относительно чувствительна к щелочи, как это наблюдается в гликопротеинах, где она осуществляется через остатки серина и (или) треонина, она может быть расщеплена в тщательно контролируемых условиях, и сахар, образующий связь, может быть идентифицирован стандартными методами после окисления в гликоновую кислоту или восстановления в многоатомный спирт. Однако, если сахар, образующий связь, сам замещен сахарным остатком в положении 3, могут возникнуть трудности этот вопрос обсуждался выше (см. стр. 266). В таких сучаях более плодотворным подходом может оказаться частичный кислотный гидролиз. [c.279]