Распределительная хроматография теория

Теория равновесной хроматографии. Количественные соотношения, рассматриваемые этой теорией, применимы как для жидкостной, так и для газовой хроматографии. Они могут использоваться, если происходит адсорбция на твердом адсорбенте или в очень тонком слое жидкости, нанесенном на поверхность твердого тела (эта разновидность хроматографического метода называется распределительной хроматографией), и в других случаях. Основное условие, при котором выполняется эта теория,— высокая скорость достижения равновесного отношения концентраций в фазах. Это условие выполняется, если сорбция протекает очень быстро или растворитель (инертный газ в случае газовой хроматографии) пропускается через слой сорбента медленно. Т( [c.73]

Теория колоночной распределительной хроматографии рассматривалась различными авторами с разных позиций. Независимо от исходных допущений теория дает следующее выражение для скорости движения максимума зоны поглощенного вещества по колонке [c.169]

Коэффициент распределения зависит от различных факторов природы вещества, природы растворителя, температуры и техники проведения эксперимента. Однако и такие носители, как бумага, крахмал, силикагель и др., считавшиеся ранее инертными, не являются абсолютно инертными, поэтому в распределительной хроматографии сочетаются такие процессы, как распределение, сорбция и ионный обмен. Теория распределительной хроматографии не учитывает эти побочные факторы, т. е. рассматривает идеальный случай распределения веществ [1, И]. [c.75]

Распределительная хроматография на бумаге. Теория колоночной хроматографии была перенесена и в бумажную распределительную хроматографию. Бумага удерживает в порах воду (22%)—неподвижный растворитель, сорбируя ее из воздуха. Нанесенные на бумагу хроматографируемые вещества переходят в подвижную фазу и, перемещаясь с различными скоростями по капиллярам бумаги, разделяются. Однако определить значение Кр так, как это определялось в колоночном варианте, здесь невозможно, поэтому для количественной оценки способности разделения веществ на бумаге введен коэффициент представляющий собой отношение величины смещения зоны вещества (х) к смещению фронта растворителя (х ) (рис. 22), т. е. [c.79]

ТЕОРИЯ РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ [c.445]

До сих пор при рассмотрении теории распределительной хроматографии пользовались зависимостями, характеризующими противоточное распределение и равновесное состояние двухфазной системы. Существует много доводов в пользу такой аналогии. Так, например, зная коэффициент распределения, можно рассчитать распределение вещества как при противоточном распределении, так и при распределительной хроматографии. В последнем случае зависимость между величиной 1 и коэффициентом распределения вещества на колонке с порошкообразным носителем может быть выражена уравнением [102] [c.447]

Теория колоночной распределительной хроматографии может быть без труда распространена на случай бумажной распределительной хроматографии [203]. [c.327]

В связи с тем, что из указанных двух вариантов жидкостно-жидкостной распределительной хроматографии наибольшее распространение получил второй вариант с применением бумаги в качестве носителя неподвижной фазы, а также в связи со спецификой этого метода мы рассмотрим теорию и практику только бумажной хроматографии. [c.252]

Адсорбционная хроматография используется главным образом для разделения веществ липофильного характера. Хроматографическое разделение гидрофильных соединений, прежде всего аминокислот, стало возможным после открытия Мартином и Синджем [15] в 1941 г. распределительной хроматографии. Эти авторы использовали в своей работе столбик силикагеля, насыщенного водой. На верхний конец столбика наносили смесь веществ, предназначенную для разделения, и промывали соответствующими органическими растворителями. Подвижной фазой, таким образом, служил органический растворитель, а неподвижной — вода, удерживаемая силикагелем. Разделение аминокислот в этих условиях было возможно лишь после их ацетилирования.. Кроме того, получить силикагель со стандартными свойствами было очень трудно. В связи с этим в качестве материала, способного удерживать на своей поверхности воду, авторы предложили использовать целлюлозу [16]. Целлюлоза оказалась пригодной для разделения свободных аминокислот. От использования целлюлозы как носителя неподвижной фазы оставался всего один шаг к замене порошкообразного носителя полосками бумаги. Так была открыта хроматография на бумаге. В 1944 г. английские авторы опубликовали сообщение [3] об использовании в качестве носителя водной фазы целлюлозы в виде фильтровальной бумаги, в качестве подвижной фазы был испробован ряд растворителей. В 1952 г. Мартин и Синдж были удостоены Нобелевской премии за открытие распределительной хроматографии типа жидкость — жидкость. В том же году Джеймс и Мартин [10], исходя из теоретических положений адсорбционной хроматографии [6], разработали теорию распределительной хроматографии типа жидкость — газ. [c.12]

Многоступенчатое противоточное распределение и распределительная хроматография описываются единой теорией. [c.99]

Основной задачей теории распределительной хроматографии (хроматографического экстрагирования) является определение количества переносов W и числа элементарных слоев колонки или ступеней (ячеек) п, которые обеспечивают необходимую степень разделения двух или нескольких веществ, характеризующихся известными (но разными) коэффициентами распределения. [c.103]

Теорию жидкостной колоночной распределительной хроматографии легко построить, исходя из представления о теоретических тарелках, как это впервые было сделано Мартином и Син-джем 1. Аналогичным образом рассматриваются и другие типы хроматографических и ионооб.менных процессов разделения. [c.516]

Теория. Джемс и Мартин показали, что теория, разработанная Мартином и Синджем для жидкостной распределительной хроматографии, может быть легко распространена на область газожидкостной хроматографии. Необходимо лишь иметь в виду сжимаемость подвижной фазы, которая приводит к появлению градиента скорости газа по колонке. [c.543]

Для целей интерпретации данных весь.ма полезна аналогия между распределительной хроматографией и хроматографией на бумаге. Перемещение полосы растворенного вещества обычно описывается величиной Яр, равной отношению расстояний, пройденных полосой растворенного вещества и растворителем. Обычно эту величину определяют по переднему краю полосы, поскольку ее задний край размыт. В соответствии с теорией Мар- [c.562]

Теория ионного обмена в колонках. Майер и Томпкинс применили к процессам ионообменного разделения теорию тарелок. Эта теория аналогична теории распределительной хроматографии, развитой Мартином и Синджем, и исходит из теории [c.567]

Помимо эксклюзии и диффузии, существует еще один принцип, исходя из которого можно разработать теорию гель-хроматографии, — принцип распределительной хроматографии. При этом весь гель (а не только содержащийся в нем растворитель) рассматривают как стационарную фазу. Бренстед [38] исследовал влияние размеров молекул на распределение в различных равновесных фазах и обнаружил, что значение X в уравнении Больцмана пропорционально молекулярному весу [c.123]

Суммируя, можно сказать, что отсутствие зависимости объема выхода от изменения скорости потока и температуры свидетельствует в пользу теории эксклюзии. В обычном варианте гель-хроматография и с точки зрения механизма процесса представляет собой совершенно новый и самостоятельный хроматографический метод. Он отличается от всех видов адсорбционной и распределительной хроматографии тем, что концентрация вещества в стационарной фазе всегда ниже, чем в подвижной. Стационарная фаза имеет тот же состав, что и подвижная единственное ее отличие от этой последней заключается именно в неподвижности [41]. Эта неподвижность стационарной фазы [c.124]

В данной работе исследовались некоторые факторы, оказывающие влияние на эффективность найлоновых колонок, и полученные результаты сопоставлялись с результатами, предсказываемыми уравнением Голея. Существующая теория газо-жидкостной распределительной хроматографии распространена на капиллярную хроматографию. Предложены уравнения, позволяющие рассчитать длину и диаметр колонки, эффективность и минимальное время проявления на основании физических свойств растворенного вещества и растворителя. [c.196]

По характеру сил, действующих в распределительной хроматографии, она является аналогом адсорбционной хроматографии, с той лишь разницей, что роль сорбента играет неподвижный рас-творитель Поэтому теория адсорбционной хроматографии может быть с успехом перенесена на распределительную. [c.106]

Теория колоночной распределительной хроматографии была перенесена па бумажную. В распределительной колоночной хроматографии движение зон количественно охарактеризовано величиной коэффициента /Ср. В бумажной хроматографии величину Кр определить нельзя, поэтому был введен новый коэффициент [c.110]

Успешное использование распределительной хроматографии зависит от умения выбирать пары фаз с селективностью, обеспечивающей разделение интересующих нас компонентов. В настоящее время выбор фаз требует большого искусства, поскольку из-за отсутствия достаточно развитой теории растворов наши знания о коэффициентах распределения в основном носят эмпирический характер. Поэтому следует поощрять работы, позволяющие предсказывать свойства используемых в хроматографии растворов такие исследования открывают единственно правильный путь к полному пониманию и эффективному использованию процессов распределения в жидкостях. [c.91]

Если растворы, вводимые в колонки достаточно разбавлены, то форма получаемых пиков аппроксимируется гауссовой кривой и приближенно подчиняется теории случайного шага (см. гп. 2). Как и в распределительной хроматографии, продольной диффузией можно пренебречь. С ростом молекулярного веса растворенного вешества увеличивается сопротивление массопередаче при определенном мо-ле лярном весе оно достигает максимума, затем начинает уменьшаться и, наконец, становится равным нулю, когда молекулы растворенного вещества оказываются слишком большими, чтобы проникнуть в неподвижную фазу. [c.110]

Проведенными исследованиями было выяснено, что от значения коэффициента Кв зависит как зональное распределение компонентов смеси, так и полнота разделения. В свете изложенного коэффициент скорости движения осадков Кв играет в теории осадочной хроматографии роль, подобную той, которую выполняет коэффициент кг в распределительной хроматографии. [c.452]

В 1941 г. Мартин и Синг предложили метод распределительной хроматографии в жидкостно-жидкостном варианте и указали на возможность осуществления газожидкостной хроматографии, что, однако, практически не было использовано до 1952 г., когда Джеймс и Мартин создали теорию процесса и разработали конкретную методику анализа жирных кислот. Мартин с сотр. разработали также метод бумажной распределительной хроматографии о возможности разделения смесей на бумаге [c.11]

Перейдем теперь к рассмотрению процесса распределительной хроматографии, исходя из теории тарелок, и воспользуемся для этого моделью машины Крэга, описанной Кейлемансом [8]. Возьмем делительную воронку и заполним ее равными объемами несмешивающихся жидкостей Л и Б, первая из которых соответствует подвижной фазе, а вторая — неподвижной. Затем поместим в воронку немного третьего вещества В, растворимость которого в обеих жидкостях одинакова. При перемешивании произойдет распределение вещества В между двумя фазами Г = Г= ). Перенесем жидкость А в другую воронку, заполненную таким же количеством чистой жидкости Б. Тогда половина растворенного в жидкости А вещества В перейдет в жидкость Б. Одновременно в первую воронку поместим новую порцию жидкости А, при этом в нее перейдет половина из оставшегося в воронке вещества В. Если продолжить этот процесс, используя семь воронок, то распределение, например, 64 частиц вещества В по воронкам можно представить в виде таблицы [c.45]

Перейдем теперь к рассмотрению процесса распределительной хроматографии, исходя из теории тарелок, и воспользуемся для этого моделью машины Крэга, описанной Кейлемансом [3]. Возьмем делительную воронку и заполним ее равными объемами несмешивающихся жидкостей А и Б, первая из которых соответствует подвижной фазе, а вторая — неподвижной. Затем поместим в воронку немного третьего вещества В, растворимость которого в обеих жидкостях одинакова. При перемешивании произойдет распределение вещества В между двумя фазами (Г — Г = 1). Перенесем жидкость А в другую воронку, заполненную таким же количеством чистой жидкости Б. Тогда половина растворенного в жидкости А вещества В перейдет в жидкость Б. Одновременно в первую воронку поместим [c.44]

Основные принципы газо-жидкостной распределительной хроматографии были даны Джеймсом и Мартином . Их классическая теория процесса основана на предположениях о наличии условий равновесия в хроматографической колонке, постоянстве коэффициента распределения между жидкой и газовой фазами и об отсутствии диффузии образца вдоль колонки. Ими выведено соотношение между удерживаемым объемом [объем газа, необходимый для вымывания (элюирования) компонента образца из колонки] и отношением скоростей Rf (отношение линейной скорости передвижения пика образца к линейной скорости газа-но-сителя). [c.17]

Теория, разработанная для колоночной распределительной хроматографии [117], может полностью быть применена к хроматографии на бумаге. В конечном итоге продвижение зоны каждого вещества при их разделении методом колоночной, бумажной и тонкослойной [118 раслределительной хроматографии определяется индивидуальными значениями относительных подвижностей — величинами Rf (формула (111.8) на стр. 168) или R (формула (III.10) на стр. 169). [c.174]

Отправной точкой бурного развития многих методов хроматографического анализа является работа лауреатов Нобелевской премии А. Мартина и Р. Синд-жа. Ими был предложен и разработан метод распределительной хроматографии (1941 г.). Для описания размывания хроматографической зоны они использовали модель теоретических тарелок, применявшуюся ранее в теории дистилляции. В 1946 г. Р. Синдж предложил метод жидкостной хроматографии с липофиль-ной неподвижной фазой, известный сейчас как жидкостная хроматография на обращенной фазе. [c.583]

Жидкость неподвижной фазы, как и прп гель-фильтрации, может быть просто иммобилизована внутри пористых гранул, илп, например, быть прочно связана с волокнами набухшей целлюлозы, илп же покрывать тонкой пленкой гранулы из сплошного материала и поверхность пор внутри них. Покрытие может осуществляться за счет смачивания, сорбции пли химическим путем. В последнем случае нередко пленка жидкости сводится к мономолекулярному слою вещества, способного удерживать близ своей поверхности молекулы колшонентов фракционируелюй смеси в соответствии со степенью их сродства к нему. В этом случае о соотношении растворимостей говорить трудно, так что лучше оперировать только понятиями сродства того или иного компонента к неподвижной и подвижной фазам, что, впрочем, с позиций теории хроматографии сведется к точно такой же, как при истинном растворении, количественной характеристике равновесного распределения фракционируемого материала между двумя фазами. Если в процессе распределительной хроматографии участвуют две истинные жидкости, то для осуществления равновесного распределения вещества они сами тоже должны быть в равновесии между собой, т. е. в случае частичной их растворимости друг в друге должны быть взаилшо насыщенными. [c.8]

За открытие распределительного варианта хроматографии Мартин и Синг в 1952 г. получили Нобелевскую премию. В 1952—53 гг. Мартин и Джеймс осуществили вариант газовой распределительной хроматографии, разделив смеси на смешанном сорбенте из силикона ДС-550 и стеариновой кислоты. С этого времени наиболее интенсивное развитие получил метод газовой хроматографии Метод привлекал внимание своей экспрессностью и простотой и быстро завоевал признание исследователей. После этого развитием хроматографических методов разделения и анализа занялась большая группа талантливых ученых и инженеров, которые развили теорию метода, создали постепенно усложнявшиеся приборы, нашли оригинальные и часто остроумные приемы и комбинации хроматографических вариантов, колонок, детекторов, систем включения и переключения колонок и детекторов. Стали регулярно проводиться хроматографические конференции и симпозиумы, первый из которых состоялся в 1956 г. в Лондоне. Хроматография стала не только интересным полем реализадИи творческих замыслов, но и весьма полезным аналитическим мето-дом. Часть блестящих ученых занимались развитием самого метода, другие — его применением. Например, Сиборг осуществил разделение нескольких десятков атймов трансурановых элементов. Исключительное значение имело создание в 1956 г. Голеем капиллярного варианта хроматографии, а в 1962 г. Порат и Фло-дин создали вариант ситовой хроматографии и применили его для разделения высокомолекулярных соединений. С середины 70-х годов начинается период интенсивного развития жидкостной хроматографии, с середины 80-х годов практическое использование флюидной хроматографии и полная компьютеризация всего хроматографического процесса. [c.15]

Последним из хроматографических методов, разработанных на основе теории распределительной хроматографии Мартина и Синджа, явилась колоночная хроматография в жидкой фазе. Этот метод развивался сравнительно медленно из-за высоких требований к аппаратуре, необходимой для его реализации. Только в последние годы жидкостная хроматография получила широкое распространение благодаря исключительно большим возможностям применения как в аналитических, так и препаративных целях, причем скорость анализа и его высокая чувствительность компенсируют высокую стоимость соответствующих приборов. Хотя метод жидкостной хроматографии имел те же предпосылки для развития, что и метод газовой хроматографии, в решении некоторых аналитических задач, прежде всего в области высокомолекулярных соединений, жидкостная хроматография имеет большие преимущества. Тем не менее в большинстве аналитических лабораторий жидкостная хроматография не может вытеснить хроматографию в тонких слоях, поскольку ТСХ выгодно отличается простотой оборудования и обслуживания и малыми затратами денежных средств. [c.14]

Рассмотрена общая теория разделения веществ методами распределительной хроматографии и противоточного распределенпя при экстракции. [c.113]

Теория. Механизм хроматографии на бумаге явился предметом длительной дискуссии. Консден, Гордон и Мартин рассматривали хроматографию на бумаге как простую форму жидкостной распределительной хроматографии, в которой фильтровальная бумага является инертным носителем неподвижной водной фазы. Позже авторы сами раскритиковали эту точку зрения, поскольку во многих случаях разделение достигается при использовании водорастворимых растворителей — этанола и пропано-ла, ацетона, пиридина или даже чистой воды. Однако Мартин пришел к выводу, что удерживаемая целлюлозой вода скорее сравнима с концентрированным раствором глюкозы или полисахаридов, чем с водой, насыщенной органической фазой. Аналогичным образом Гейнс и Ишервуд рассматривают неподвижную фазу как комплекс воды с целлюлозой. Этот вопрос был критически проанализирован Муром и Стейно.м По-видимому, в хроматографии на бумаге имеют значение как адсорбция, так и процессы распределения, во всяком случае Штамм и Цолин-гер определенно установили это в случае азокрасителей. [c.562]

Жидкостная распределительная хроматография была предложена в 1942 г. биохимиками А.Дж. П. Мартином и Р. Л. Синджем. Эти ученые разработали первую общую теорию хроматографии и предположили, что сочетание газовой подвижной фазы с жидкостной стационарной фазой имело бы важные преимущества. За этим в хроматографии последовал еще один пробел, и хотя некоторые из ее разновидностей стали уже популярными, однако ни одна из работ по использованию сочетания газа с жидкостью не была опубликована вплоть до 1952 г., когда Мартин совместно с А. Т. Джеймсом описали такой метод. Эта работа словно взрывная волна дала толчок развитию хроматографии, которое продолжается до настоящего времени. Метод имел настолько большое значение, что уже к 1956 г. лаборатории органической химии во всем мире использовали газо-жидкостную хроматографию. В настоящее время каждый год литература по хроматографии насчитывает тысячи работ и еще больше по применению этого метода. Ретроспективно, ранние работы Мартина и Синджа явились решающими в развитии распределительной хроматографии, и в 1954 г. они были удостоины Нобелевской премии по химии. [c.530]

Распределительная хроматография, которая для этой цели и с таким эффектом использовалась Мартином и Сйнджем, принципиально может рассматриваться как своеобразный вариант противоточной экстракции, при проведении которой экстрагируемое соединение распределяется между двумя жидкими фазами, одна из которых закреплена на твердом носителе (этой фазой в методике с обращенными фазами является менее полярная жидкость), в то время как другая движется в заданном направлении. Имеется ряд теоретических подходов к исследованию процессов, происходящих в колонке при распределительной хроматографии [1—4а] они основаны на концепциях дистилляционного процесса. Хроматографическая колонка условно разбивается на ряд секций, сравнимых с гипотетическими дистилляционными тарелками, и предполагается, что каждая тарелка эквивалентна одному экстракционному сосуду одноступенчатого процесса. По мере проведения процесса вещество распределяется между двумя фазами и подвижная фаза, содержащая это вещество, переносит его с одной тарелки на другую. Теория хроматографического процесса, основанная на этой концепции, очевидно, очень близка к теории противоточного распределения Крейга. Однако, если в прерывном процессе, осуществляемом на аппарате Крейга, может достигаться истинное равновесие, то в колоночной распределительной хроматографии достичь равновесия на каждой тарелке практически невозможно. Для того чтобы обойти это осложнение, Мартин дал другое определение тарелки в хроматографии. Следуя Мартину, можно определить хроматографическую тарелку как слой, в котором отношение усредненных концентраций распределяющегося вещества в неподвижной фазе и в элюате, вытекающем из этого слоя, соответствует отношению, достигаемому при равновесии в системе. Высота тарелки обозначается как высота, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ). [c.32]

Теория распределительной хроматографии, развитая А. Мартином, Р. Синжем , И. А. Фуксом и др., не учитывает эти побочные факторы (ионный обмен, адсорбцию), т. е. рассматривает идеальный случай. В теории принимается данное выше определение Кр и делается ряд допущений [c.107]

Другой подход к анализу процессов, протекаюш,их в условиях линейной неидеальной хроматографии, был развит еще в первых работах нобелевских лауреатов Мартина и Синджа [71], предложивших в 1941 г. тарелочную теорию жидкостной распределительной хроматографии, распространенную затем на газо-жидкостную хроматографию Джеймсом и Мартином [72]. При этом слой неподвижной фазы рассматривается как совокупность последовательно соединенных элементарных ступеней ( тарелок ),на каждой из которых устанавливается межфазовое равновесие. Хотя теория тарелок и объясняет, почему профиль хроматографической зоны в случае линейной изотермы распределения для достаточно больших времен элюирования приближается к форме гауссовской кривой, однако она не позволяет непосредственно связать размывание с параметрами хроматографического опыта. Дальнейшее свое развитие тарелочная теория получила за рубежом в работах Майера [73], Глюкауфа [74—75] и Винка [76] и в исследованиях советских авторов [77—80], однако, вследствие указанного выше формального характера, она все больше уступает свои позиции теории скоростей , существенный вклад в которую сделан Жуховицким с сотрудниками [81—83] и Томасом [84], изучавшими процесс динамики сорбции вещества слоем зерпеного материала из потока инертного газа. В работе [82] приведено полное решение для процесса, лимитируемого внешнедиффузиоиной кинетикой при линейной изотерме адсорбции. Для изотермы Лэнгмюра задачу удалось решить только численно [67]. Отметим, что внутридиффузионные задачи в динамике сорбции еще в середине и конце тридцатых годов исследовались Викке [85] и Дам-коллером [86], причем было показано, что предложенный механизм хорошо описывает опыты при низких давлениях, при повышенном же давлении процесс, видимо, начинает контролироваться внешней диффузией. [c.88]

В литературе отмечен ряд веществ, обычно используемых в качестве жидких неподвижных фаз в газо-жидкостной распределительной хроматографии (ГЖРХ). Хотя Джемс и Мартин [11 и объясняли полученное разделение на основе представления о силах взаимодействия между различными веществами, находящимися в растворе, такое объяснение дает лишь самое общее указание об ожидаемых результатах при разделении на данной жидкости. Недавно Кейлеманс, Квантес и Зааль [2] использовали теорию растворов для объяснения поведения веществ, проходящих через колонки ГЖРХ. Однако, чтобы иметь возможность предсказать поведение веществ по отношению к данной неподвижной жидкости, необходимо знать коэффициенты активности соединений в жидкости. В настоящее время при более эмпирическом подходе к задаче результат можно получить быстрее. Вместе с тем результаты изучения поведения соединений в колонке ГЖХ можно использовать для расчета значений коэффициентов активности, если пренебречь влиянием твердого носителя. [c.9]

ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА ГАЗО-ЖИДКОСТИОЙ РАСПРЕДЕЛИТЕЛЬНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ С КАПИЛЛЯРАМИ, ПОКРЫТЫМИ СЛОЕМ [c.33]

При помощи теории тарелок можно вычислить ЧТТ в данной системе. Из этого числа и из длины колонки находят высоту, эквивалентную теоретической тарелке (ВЭТТ). В теории скоростей существует зависимость между ВЭТТ и действительными явлениями, происходящими в хроматографической колонке. Сочетание теории тарелок и теории скоростей дает возможность приступить по крайней мере к качественному, а иногда даже количественному обсуждению многих параметров, играющих важную роль в газо-жидкостной распределительной хроматографии (ГЖРХ). [c.45]

Фукс Н. А. Распределительная хроматография и ее применение в аналитической химии. [Теория метода. Разделение органических кислот. Анализ пенициллина, гек-сахлорциклогексана]. Успехи химии, 1948, I7, вып. 1, с. 45—54. Библ. 23 назв. 946 Фукс Н. А. Успехи хроматографического метода в органической химии. Успехи химии, 1949, 18, вып. 2, с. 206—236. Библ. с. 235—236. 947 [c.43]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология