Активный центр примеры

Гомогенно-каталитические реакции в газовой фазе протекают обычно по механизму цепных реакций. Примером может служить гомогенный катализ цепной реакции окисления окиси углерода в двуокись углерода в присутствии следов водяного пара. Реакция начинается с образования атома кислорода (активного центра) [c.413]

В большинстве работ по изучению каталитической активности оксида алюминия затрагивается связь ее с поверхностной кислотностью. Обширная дискуссия о природе кислотных центров оксида алюминия в настоящее время решена в пользу утверждения, что кислотность оксида алюминия связана с кислотой типа Льюиса и обусловлена ионами алюминия с координационным числом 4. Некоторые авторы предполагают наличие на поверхности оксида алюминия двух типов кислотных центров до 300 °С имеет место кислотность типа Льюиса, а выше 300 °С - Брен-стеда. В серии рабо т, где высказана эта же точка зрения, одновременно сформулированы требования к химическому составу оксида алюминия, обеспечивающему его максимальную кислотность. Кислотность оксида алюминия зависит также от содержания в нем щелочноземельных и особенно щелочных металлов (натрия). На примере реакций изомеризации олефинов установлена зависимость между содержанием натрия в оксиде алюминия и изомеризующей активностью и кислотностью. Максимальные активность в реакции изомеризации олефинов и кислотность соот-вествуют минимальному содержанию натрия в оксиде алюминия. Каталитическую активность оксида алюминия в реакциях кислотного тлпа можно усилить путем введения в его состав галогенов. Единое мнение о характере взаимодействия оксида алюминия и галогенов заключается в том, что поверхностные гидроксильньге группы оксида алюминия и, возможно часть атомов кислорода замещаются ионами хлора и фтора. Природа ак тивных центров оксида алюминия, возникающих при введении галогена и механизм влияния фтора и хлора на его поверхностную кислотность являются предметом дискуссии. Согласно Ал. А. Петрову [5, с. 72], ок сид алюминия, обработанный хлороводородом, увеличивает кислотность и приобретает каталитическую активность в том случае, когда хлорид-ион замещает одну из парных гидроксильных групп, причем водород другой гидроксильной группы, благодаря соседству электроотрицательного атома хлора, становится подвижным и способным к диссоциации в форме протона. При замещении галогеном одиночной гидроксильной группы активный центр не образуется. Структура активного центра хлорзаме-щенного оксида алюминия может быть представлена формулой [c.44]

В литературе имеется всего несколько работ, в которых рассмотрены возможные кинетические схемы реакций, катализируемых лизоцимом [129—133]. При этом авторы работ пошли по заведомо усложненному пути, пытаясь включить в схему наряду с продуктивным также и непродуктивное связывание субстрата с ферментом. В последнем случае рассматриваются, как правило, различные способы ассоциации исходного субстрата п продуктов его частичного и полного расщепления с различными сайтами (от А до Р) активного центра. Более того, реакции трансгликозилирования, вводимые в подобные схемы, включают также различные варианты ассоциации молекул акцептора с соответствующими сайтами (Е и Е) активного центра, а также различные комбинации размеров молекул акцептора с размерами гликозильной части, удерживаемой в активном центре. Пример (не самый усложненный) подобного подхода рассмотрен в недавней работе [132] и соответствующая кинетическая схема выглядит следующим об- [c.183]

В реакциях изомеризации значение катализа особенно велико, так как с понижением температуры реакции увеличивается равновесное содержание изомеров разветвленного строения. Кроме того, в области низких температур снижается интенсивность нежелательных побочных реакций крекинга или диспропорционирования. Важнейшее требование, предъявляемое к изомеризующим катализаторам, сводится поэтому к достижению приемлемых для промышленного процесса скоростей реакции при минимальной температуре процесса. Логично ожидать, что для образования карбоний-ио-пов и последующей внутримолекулярной перегруппировки углеводородов потребуются сильно кислотные активные центры. Примером сильной кислоты, которая может использоваться как изомеризующий катализатор, является система хлористый алюминий — хлористый водород. [c.192]

Следует указать, что неконкурентное ингибирование также может быть обратимым и необратимым, поскольку отсутствует конкуренция между субстратом и ингибитором за активный центр. Примеры необратимого ингибирования приведены ранее. При обратимом неконкурентном ингибировании субстрат S и ингибитор I связываются с разными центрами, поэтому появляется возможность образования как комплекса EI, так и тройного комплекса EIS последний может распадаться с освобождением продукта, но с меньщей скоростью, чем комплекс ES. [c.150]

Для иммобилизованных ферментов наряду с определением содержания связанного белка, общей или относительной активности дополнительную ценную информацию может дать также титрование активных центров. Примеры приведены в разд. 9.4. Некоторые методики для наблюдения за конформационными изменениями даны в разд. 9.5, а методы исследования распределения белков, связанных на поверхности нерастворимого носителя,— в разд. 9.6. [c.236]

Реакция Нз + Вгг является классическим примером цепных реакций, протекающих с участием двух активных центров. В случае реакции Нз+Вгг активными центрами являются атомы и Н и Вг, которые принимают участие в развитии цепи. [c.293]

Механизм такой реакции можно детально рассмотреть па примере цепной реакции, в которой активные центры инициируются на поверхности и переходят в гомогенную фазу, где продолжают цепь. Одним из простейших примеров процессов такого типа могла бы быть реакция галогенирования, нанример реакция КН + Вгз НВг + НВг, в которой атомы Вг образуются на поверхности твердого тела. [c.533]

В работе [90] на примере гидрирования циклопропана исследована удельная каталитическая активность ряда нанесенных и ненанесенных металлических катализаторов и определена активная поверхность металла. В качестве катализаторов использовали Ni, Со, Мо, Rh, Pt и Pd, нанесенные на А Оа, кизельгур и активированный уголь, а также Pt- и Pd-черни. Активность и поверхность катализаторов определяли методом импульсного отравления поверхностных активных центров оксидом углерода. Установлено, что наиболее активными и селективными являются Ni-катализаторы, восстановленные при 360 °С. Показано, что в присутствии Ni, Со, Мо и Rh проходит как гидрогенолиз циклопропана, так и его гидрокрекинг на Pt и Pd крекинг не протекает. По общей активности исследованные катализаторы располагаются в ряд Rh > Ni > Pd > Pt > Мо > Со, по активности в реакции гидрокрекинга получен иной ряд Ni > Со > Мо > Rh > Pt, Pd. Эти результаты показывают, что примененный метод с использованием гидрогенолиза циклопропана в качестве модельной реакции дает возможность быстро и достаточно точно определять удельную активность металлсодержащих катализаторов и поверхность металла. Полученные результаты хорошо согласуются с данными, найденными классическими методами. [c.104]

В качестве последнего примера рассмотрим реакцию между двумя веществами, которые адсорбируются на двух активных центрах различных типов на одной и той же поверхности, причем каждый активный центр специфичен для одного из веществ. Эти вещества не взаимодействуют друг с другом в процессе адсорбции, так что степень заполнения поверхности для каждого вещества будет определяться выражением [c.216]

Покажем характерные особенности предлагаемого подхода к решению поставленных задач на примере построения процедуры оценки макрокинетических констант модели зерна, осуществляемую на основе адсорбционных измерений. Будем полагать, что вследствие высокой скорости протекания многих адсорбционных процессов влиянием внешней диффузии нельзя пренебречь. Поэтому предполагаем перенос массы при адсорбции индикатора на испытываемом образце катализатора, происходящем в три последовательные стадии 1) из объема газа к внешней новерхности катализатора 2) внутри пор катализатора 3) из объема поры к внутренней активной поверхности (обратимая адсорбция на активных центрах). [c.163]

Мы убедились на ряде примеров, что деление катализаторов на катализаторы первого и второго класса не столь однозначно, как этого можно было ожидать. На поверхности полупроводящего окисла, такого, как СггОз, существуют активные центры обоих классов. К первому классу относятся катионы с аномальной степенью окисления, например, Сг " , Сг а во втором классе находятся льюисовские кислотные центры (все неэкранированные катионы) и бренстедовские кислотные и основные центры, например ОН = О " + Н То, что окислы типа СггОз могут действовать как катализаторы первого или второго класса, было замечено очень давно [62]. [c.59]

Данный простой пример приводит к интересным предположениям относительно механизмов ферментативных реакций. Происходит ли конформационное изменение субстратного тетраэдрического интермедиата пли остатка активного центра фермента Очевидно, для решения этой проблемы необходимы биоорганические модели. Такие модели, которые еще только будут созданы, дадут возможность определить механизм действия протеаз исходя из тетраэдрического интермедиата с относительно фиксированной конформацией. [c.252]

Из рассмотренных примеров видно, что общим в кинетике окисления является тормозящее влияние продуктов окисления, адсорбирующихся на поверхности сильнее, чем исходные углеводороды. Для кислорода не наблюдается такого влияния, что подтверждает механизм хемосорбции углеводорода не на активных центрах, а на центрах, уже сорбировавших кислород. В то же время порядок реакции по кислороду и углеводороду может быть разным и зависящим от соотношения реагентов, окислительно-восстановительных свойств среды, а, значит, и от степени окисленности металла или оксида в приповерхностном слое. Энергия активации при гетерогенном окислении олефинов составляет 63—84 кДж/моль (15— 20 ккал/моль), а для ароматических соединений около 105 кДж/моль ( 25 ккал/моль). [c.415]

Перейдем к количественному сопоставлению вычисленных и найденных на опыте значений . Прежде всего, из формулы (36) следует, что для всех алканов, распад которых происходит при помощи одних и тех же активных центров (Нили СНз, наприм р), а в качестве тормозящих продуктов выступают одни и те же вещества (например, пропилен или изобутилен) и обрыв цепей на стенках происходит с захватом одних и тех же радикалов, должен иметь одинаковое значение. Действительно, почти одинаковые значения , найденные в опытах глубокого крекинга различных алканов, подтверждают это, указывая на то, что механизм торможения во всех случаях крекинга одинаковый и основу торможения составляет одна и та же модельная реакция взаимодействия активного радикала с молекулами тормозящего продукта или примеси. Это позволяет сократить проверку полученных соотнощений, выполнив ее на примере какого-либо одного алкана, например, пропана. [c.117]

Рассмотрение качественных закономерностей протекания цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей можно провести на примере модельной цепной реакции с одним активным центром, концентрация которого будет в дальнейшем обозначаться через п. Фактически именно таким образом развивается, например, низкотемпературное окисление углеводородов, идущее по схеме [c.335]

Приведенные в предыдущем параграфе примеры десорбции кислорода с поверхности угля указывают на существование активных центров различных типов. Таким различием объясняются и случаи благоприятствующего отравления катализаторов. [c.110]

Правильность введения геометрического фактора в представления об активных центрах и поверхностных реакциях подтверждается в первую очередь следующим теоретическим примером. Была исследована потенциальная энергия различных конфигурации из. четырех атомов на частном примере приближения молекулы водорода к двум атомам углерода, находящимся на разном друг от друга расстоянии. [c.111]

Эти исследования — наглядный пример использования стереохимических представлений в катализе. Они свидетельствуют о возможности существования на поверхности катализаторов наборов активных центров, оптимальных для катализа определенных молекул благодаря соответствию межатомных расстояний и углов кристаллической решетки катализатора и аналогичных параметров молекул субстрата. Естественно, что увеличение или уменьшение параметров решетки приведет к изменению геометрии активных центров, а следовательно, к росту или уменьшению скорости реакции в зависимости от улучшения или ухудшения соответствия между реакционным индексом молекулы субстрата и активным центром. Позднее различие каталитической активности гладкой поверхности металлических катализаторов, ступенчатых структур, выступов и пиков на ней наглядно продемонстрировал Соморджай (см. разд. У.5). Приведенные данные являются также серьезными доводами против представлений о гидрировании вдали от поверхности катализатора [15]. Следует также специально подчеркнуть, что представления о существовании на поверхности катализатора оптимальных активных центров получили подтверждение при изучении гидрогенолиза оптически активных соединений [16—20]. [c.13]

Разрыв связей происходит лишь между атомами или группами, непосредственно примыкающими к активным центрам. В результате перераспределения связи как бы поворачиваются, образуя новые соединения. Эти схемы очень наглядно изображают поверхностные реакции. Приведем несколько примеров [c.141]

Приведенные примеры показывают, что многие основные реакции, протекающие в активных центрах ферментов, можно моделировать, используя взаимодействие обычных органических соединений в отсутствие белков. Роль последних заключается в узнавании субстратов н их ориентации, а сама химическая реакция часто осуществляется под действием кофакторов (коферментов), которые в свою очередь должны специфически узнаваться белками или ферментами. Последняя глава этой книги посвящена химическим аспектам функционирования коферментов и их строению. [c.20]

Этот уникальный пример катализа на твердой поверхности имеет много общего с ферментативной реакцией. В частности, в определенной области на поверхности металла находится активный центр, в котором происходит превращение субстрата , и реакция всегда стереоспецифична. [c.201]

Рассмотрение качественных закономерностей протекания цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей можно провести на примере модельной цепной реакции с одним активным центром, концентрация которого будет в дальнейшем обозначаться через п. Фактически именно таким образом развивается, например, низкотемпературное окисление углеводородов, если давление кислорода достаточно велико. В этом случае каждый образовавшийся свободный радикал Н практически мгновенно реагирует с молекулой О2 с образованием НОа и обе стадии можно рассматривать как единый процесс со стехиометриче ским уравнением [c.324]

Общим для большинства ферментативных систем является то, что субстрат связывается с активным центром двумя или большим числом точек. В качестве примера можно указать на сорбцию молекулы синтетического субстрата на активном центре папаина (стр. 19). Углеводородный фрагмент сорбируемой молекулы связывается с белком за счет гидрофобных взаимодействий. Дополнительную ориентацию ей придают 3 водородные связи (пунктир) с аминокислотными остатками белка 01у-66 и Азр-158. [c.23]

Результаты работ Синфелта и сотр. [17—20] по исследованию влияния парциальных давлений этана и водорода на скорость гидрогенолиза достаточно хорошо согласуются с механизмом, предложенным Тейлором [2, 13]. При этом порядок реакции по углеводороду близок к единице и отрицателен по водороду. Полученные данные хорошо согласуются также с представлениями об интенсивном дегидрировании на поверхности, предшествующем медленной стадии разрыва С—С-св>1зей. Синфелтом [20] на примере гидрогенолиза алканов рассмотрена связь активности и селективности металлических катализаторов с положением металла в периодической системе элементов, а также некоторые вопросы определения дисперсности металлов, особенности их каталитического действия, катализ на биметаллических системах и сплавах. Отмечено, что тип активных центров на поверхности металла определяется его дисперсностью. Доля координационно ненасыщенных атомов, расположенных на ребрах и вершинах кристаллов, резко увеличивается с уменьшением размеров кристаллитов и почти равна единице в случае кластеров, включающих несколько атомов. Этим обусловлено влияние дисперсности металла на удельную активность металлических катализаторов, что проявляется для большой группы структурно-чувствительных реакций. При катализе на сплавах важное значение приобретает возможное различие составов на поверхности и в объемах сплавов. Введение в систему даже малого количества более летучего компонента часто приводит к значительному обогащению им поверхности сплава. [c.91]

Увеличение температуры крекинга из условий теплового баланса влечет за собой, как правило, повышение и температуры регенерации катализатора, которое требует повышать термостабильность катализатора. Увеличение объемной скорости процесса можно позволить, применяя только высокоактивный катализатор. С другой стороны, не исключено влияние на выход бутиленов и свойств самого катализатора, например, изменением силы его активных центров (пример — цирконийсипикат-ные катализаторы), применением в той или иной форме стабилизации катализатора или, наконец, применением в композиции катализатора наряду с цеолитом типа Y второго узкопористого цеолита (тип ZSM) как способного селективно крекировать легкие нормальные парафиновые углеводороды, к тому же еш е снижающие в бензине октановую характеристику. [c.180]

Активация катализатора под действием примеси называется про-мотированием. Она может быть обусловлена следующими причинами увеличением работающей поверхности катализатора, стабилизацией его текстуры или изменением природы активных центров. Примером промоторов первого типа является примесь АЬОз в железном катализаторе при синтезе аммиака, а второго типа — примесь КгО для того же катализатора. Последними данными показано, что отравляющее и промотирующее действия относятся не к катализатору, как думали раньше, а к каталитической системе в целом. Например, добавлением Ь1гО и 7пО подавляется окисление СО, но активируется разложение N20. [c.365]

Если рассматривать поверхность катализатора как набор определенного числа активных центров S°, способных образовывать химические связи с адсорбироваными частицами, то можно ожидать, что вещества, которые могут вступать в реакцию с активными центрами катализатора, будут ингибировать процесс. При этом эффективность ингибирования будет зависеть от относительного давления адсорбатов и их констант сорбции. Рассмотрим в качестве примера простую ленгмюровскую сорбцию двух сорбатов АиВ на активных центрах поверхности S° [c.543]

В этом уравиеиии не учитывается скорость спонтанного зарождения активных центров, которой в большинстве случаев можно пренебречь. Рассмотрим это па следующем примере. Пусть имеются два двухатомных газа, например Hj и Ог, находящихся в стеклянных сосудах при достаточно высокой температуре. Тогда в каждом нз них устанавливается равновесие типа [c.226]

Хлорид алюминия, А1С1з, играет роль катализатора в реакции алкили-рования бензола, в результате которой образуются его производные с алкильными боковыми цепями. Важным классом биологических катализаторов являются белковые молекулы, называемые ферментами. Эти молекулы имеют ла своей поверхности участки, называемые активными центрами, на которых осуществляется катализ. К активным центрам ферментов часто присоединяются атомы переходных металлов, которые становятся важными участниками катализа. Мы познакомимся с примером ферментативного катализа в разд. 21-10. [c.305]

Несколько различных молекул, связанных с одним и тем же активным центром, находятся в положении, благоприятствующем образованию каталитических комбинаций, что иллюстрируется так называемой реакцией внедрения комплексов (см. разд. II. 1. Г) примером могут служить СО и Ог при окислительном катализе, СгН4 и Нг при гидроге-низационном катализе. В некоторых случаях в элементарном каталитическом акте могут принимать участие группы из двух, трех и т. д. центров (дублеты, мультиплеты), как постулировалось в старой теории Баландина [15] и как было показано для многоцентровых комплексов переходных металлов [5]. [c.35]

Пример. Реакция дегидратации С2Н5ОН при 7 =673К проходит в присутствии с константой скорости к=2,70- 10"" моль/м -с, а в присутствии а-АЬОз — с константой скорости 1,10-10 5 моль/м -с. Кристаллическая решетка у-АЬОз построена из сочетания [АЮ4] — тетраэдра и [АЮб] — октаэдров кристаллическая решетка сс-АЬОз — построена только из сочетания [А10б]-октаэдров. Показать с помощью термодинамического расчета, какой полиэдр предпочтителен в качестве активного центра для превращения молекул этилового спирта. [c.276]

Максимумы в скоростях реакций могут возникать тогда, когда имеет место конкуренция за одни и те же активные центры между поверхностньши веществами, участвующими в различных маршрутах реакции. Это и наблюдается в рассмотренных здесь примерах. По-впдпмому, стадийной схемой (I) — (II) можно описать многие каталитические реакции. По такой схеме или близкой к пей могут протекать такие каталитические реакции, как, например, реакции изомеризации, парциального окисления, ферментативные реакции с различным порядком присоединения субстратов и др. При этом имеется в виду не полное количественное соответствие схем (I) — (II) каколгу-либо процессу, а качественный характер. [c.46]

Проблема нахождения и подбора катализаторов для отдельных процессов является и сейчас наиболее трудной и наименее разработанной. С. 3. Рогинский [1] считает, что ...подбор катализаторов неотделим от представлений о глубоком механизме процессов, который нам недостаточно известен, но несомненно не один и тот же в отдельных случаях . Г. К. Боресков [2] приписывает каталитическую активность вообще всей поверхности кристаллических твердых веществ (без выделения повышенно активных участков поверхности или активных центров, что вряд ли правильно). Критерием активности катализаторов, по Г. К. Борескову, является их удельная каталитическая активность, т. е. активность единицы поверхности,— в случае катализаторов примерно одинакового состава. По А. А. Ба- чандину 13] необходимо учитывать геометрическое и энергетическое соответствие между решеткой катализатора и строением реагирующих молекул. Эти примеры показывают, что ученые еще далеки от понимания существа катализа. [c.29]

Легкость образования активного- комплекса (мультиплетного комплекса) зависит от геометрического соответствия между связями и активными центрами. При помощи этих представлений можно объяснить и избирательность катализаторов. Характерным примером является гидрирование олеиновой кислоты над никелевым катализатором в стеариновую кислоту, а над С11СГО4—в олеиловый спирт. При гидрировании над никелем молекула кислоты адсорбируется дуплетно по С = С-связи, остальные же части молекулы находятся над поверхностью [c.142]

В этом комплексе наблюдается повышенная скорость переноса Н к пиридиниевой соли субстрата. Это первый пример ускоренного Н-переноса (гранс-восстановления) от 1,4-дигидропириднна к ниридиннй-иону в синтетическом молекулярном макроцикли-ческом рецептор-субстратпом комплексе. Значит, такой синтетический катализатор обнаруживает некоторые характерные свойства, присущие ферментам. Он обеспечивает как акцепторный центр для связывания субстрата, так и активный центр для превращения связанного субстрата. Следовательно, он интересен и как ферментативная модель, и как представитель нового типа эффективных и селективных химических агентов [278]. [c.405]

В опубликованных недавно книгах и обзорных статьях можно найти множество примеров ингибиторов, специфичных к активному центру [312, 313, 315]. Помимо химической модификации фермента и аффинного мечения за последние десять лет разработано еще несколько новых методов. Хотя эти методы и не имеют прямого отношения к бноорганнческому моделированию ферментов, о них все же следует упомянуть, так как в приложении к биологическим системам с их помощью можно получить полезную информацию, К ним относятся введение фотоаффинной метки [316] и использование флуоресцентной спектроскопической линейки [317]. Эти разработанные недавно методы включают в основном биофизические приемы, обсуждение которых выходит за рамки данной книги, но которые важны для лучшего понимания биологических процессов. Получаемая информация может быть ценным руководством к планированию и созданию новых биоорганических моделей биологически важных макромолекул. [c.450]

Большинство приведенных примеров показывает, что в основе механизма действия самоуничтожающихся ингибиторов ферментов лежит отщепление протона. По этой причине пиридоксальзависи-мые ферменты являются наиболее вероятными объектами такого ингибирования. Б будущем можно ожидать появления еще большего числа ингибиторов пиридоксальзависимых ферментов, механизм действия которых основан на инактивации функциональной группы, обусловленной карбанионной природой промежуточных соединений [315]. Весьма вероятно, что именно создание более селективных ингибиторов активного центра продвинет вперед разработку самоуничтожающихся ферментативных ингибиторов, или инактиваторов. По сравнению с рассмотренными ранее специфичными к активному центру необратимыми ингибиторами преимущество самоуничтожающихся ингибиторов состоит в том, что, будучи относительно нереакционноспособными, они становятся активными после взаимодействия с остатками в активном центре фермента. Активная форма зависит от каталитических особенностей конкретного активного центра. Таким образом, ингибирование катализируется самим ферментом. Однако оба типа ингибирования позволяют вводить метку и идентифицировать группы активного центра и функциональные группы ферментов. [c.458]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология