Вектор констант скорости

Константа скорости мономолекулярной реакции и квазистационарная функция распределения, могут быть найдены также и с помощью решения задачи на собственные значения. В случае дискретной задачи вычисление этих величин сводится к определению минимального по модулю собственного значения матрица А и соответствующего ему собственного вектора. Для поиска собственного значения и соответствующего собственного вектора используется метод обратной итерации с релеевским сдвигом [142] [c.197]

Для нас представляет интерес динамика вектора концентрации X для любого и каждого вектора констант скорости к. [c.375]

Нас интересует динамика вектора XI для любого и каждого вектора констант скорости к и вектора ограничений С. Эта динамика может быть представлена графически как поток в пространстве. Поскольку векторы XI, к к С имеют только положительные компоненты, поток, как показано, находится в ортанте пространства. Векторы С к к образуют ортант параметров, а вектор XI — динамический ортант. Наша задача состоит в качественном описании характеристик потока. Хорошее введение в качественную динамику дает книга Абрахама и Шоу [14]. [c.376]

Пример . 2. Определение параметров уравнения кинетики. Требуется определить вектор констант скоростей реакций а = ях, Я2> з уравнений химической кинетики [c.270]

А2] + [В2] = 1 где V- — скорости элементарных реакций — функции вектора концентраций компонентов реакционной смеси С = (А, В), вектора концентраций поверхностных соединений 2 = ([А2], [В2]) и вектора констант скоростей элементарных реакций /г= кг,. .. [c.124]

Процедура обратной итерации эффективна при решении частной проблемы собственных значений, т.е. при выделении одного собственного значения. В процессе вычислений приходится иметь дело с плохо обусловленной матрицей, однако процедура быстро сходится, если удачно выбрано начальное приближение. Оператор (А — Л Е) увеличивает проекцию вектора, на который он действует, в направлении собственного вектора и подавляет все остальные проекции. В качестве начального приближения целесообразно выбирать равновесную функцию распределения. Вычислительная практика показывает, что такое начальное приближение обеспечивает сходимость процедуры обратных итераций к искомому минимальному по модулю собственному значению, т.е. к константе скорости. [c.197]

При каждой элементарной химической реакции в системе выполняется закон сохранения массы, хотя это может быть неочевидным после того, как концентрация каждого вещества, которая не зависит от времени, включена в выражение для константы скорости реакции. Однако полная масса смеси не обязательно будет постоянной, поскольку система является открытой и могут отсутствовать величины, сохраняющиеся в ходе реакции. Вектор й 6 определяет инвариантную линейную комбинацию концентраций, если [c.332]

Множество стационарных состояний, соответствующих вектору XI, для каждого вектора С к к образует поверхность в динамическом ортанте. В общем случае эта поверхность, которую мы назовем М, является просто связным дифференцируемым многообразием. Явное уравнение в параметрической форме может быть получено из матрицы ми и функции и Х). Если кинетика мономолекуляр-на, то имеется лишь одна константа сохранения С. В таком случае поверхность М описывается уравнением, С раз умноженным на рациональный полином, образованный константами скорости. Каждый член такого полинома может быть представлен в виде графа [4]. [c.376]

Константа скорости реакции к (зс, у) зависит как от х, так и от у. (В случае применимости принципа Флори по крайней мере от значения некоторых из компонентов данных векторов.) [c.12]

Состав, найденный в опыте И, был принят за базовую точку при планировании эксперимента, целью Которого являлось определение констант скоростей по схеме, приведенной на стр. 305. По данным планированных опытов находили константы скоростей, после чего их значения уточнялись. При этом расчеты проводились следующим образом. Используя константы, полученные путем планирования эксперимента в качестве первого приближения, уточненные значения констант находили из условия минимума отклонений расчетных значений парциальных давлений компонентов от экспериментальных. Если обозначить вектор кинетических констант через к, то задача сводилась к нахождению [c.307]

При выводе уравнений ММ аппаратов учитывают гидродинамические режимы перемещения веществ скорости химических превращений, диффузии, передачи тепла, хемосорбции и т. д. уравнения материального и энергетического (теплового) баланса уравнения фазовых превращений и др. В функции / входят (в явной или косвенной форме) основные конструктивные размеры аппарата (поверхности теплообмена, диаметры и длины труб реакторов и т. п.). Чем детальнее и полнее неформальная ММ, тем сложнее структура / и выше размерность вектора а, компонентами которого являются параметры уравнений кинетики (константы скоростей, энергии активации, коэффициенты диффузии и т. п.) и характеристики веществ (теплоемкости, плотности и т. д.). [c.248]

ИЛИ собственными значениями матрицы К. В разделе II, Б, 2, м. показано, что характеристические корни матрицы констант скоростей К являются отрицательными величинами константы рас- пада %г в системе уравнений (6). В приложении I, В показано, что эти характеристические корни являются неположительными числами. Поэтому мы будем писать характеристические корни матрицы констант скоростей К в виде — где Л,- — положительное действительное число или нуль. Наличие минуса в уравнении (18), который означает, что вектор при действии матрицы К претерпевает не только изменение длины, но и перемену знака, не изменяет наших рассуждений. [c.86]

Уравнение (63) дает возможность произвести требуемое преобразование при переходе от матрицы констант скоростей Л в системе В к матрице констант скоростей К в системе Лив него входят те же матрицы преобразования X и Х , которые позволяли переходить от а к р. Таким образом, матрица К, недиагональные элементы которой представляют собой индивидуальные константы скорости уравнений (5), может быть рассчитана из определенных характеристических векторов х, и характеристических корней — К]. [c.102]

Покажем, как определяются характеристические векторы, характеристические корни и матрицы констант скоростей для систем с числом компонентов, большим трех в качестве примера рассмотрим четырехкомпонентную систему с известными константами скорости реакции, но будем при этом считать, что нам известны о системе только экспериментальные данные. Таким образом, можно сравнить результаты, полученные при расчетах, с действительными точными данными о системе, а также изучить влияние точности эксперимента. [c.129]

Здесь через к обозначен вектор констант скоростей элементарных стадий, хДО- измеряемые на (Го.Г] концеЕпрацни реагентов, = у - неюмеряемыеконцентрации, у = /,...т, функции /,(х,у,к) и gJ(x,y,k), записанные в соответствии с законом действующих масс, представляют собой полиномы не выше третьей степени по совокупности переменных. [c.149]

Тогда математическая модель трехфазного реактора переходит в 51атематическую модель двухфазного прямоточного реактора, описанную в гл. 7, с той лишь разницей, что величина р (кр, с ), выра-жаюш,ая зависимость скоростп реакции от концентрации компонента, заменяется на величину (g , Кр, Ь, с, 5 °), в которой должна быть представлена зависимость скорости реакции от концентрации катализатора константы скорости поверхностной реакции (Кр), внутренней поверхности катализатора (5 ), вектора сорбционных коэффициентов компонентов смеси на новв] хности катализатора (Ь) и вектора концентрации компонентов смеси (с). Зависимость скорости реакции от концентрации катализатора в отсутствие диффузионных помех является линейной. Остальные же функциональные зависимости скорости реакции от названных параметров подробно рассмотрены в гл. 3. [c.187]

Перед -й итерацией уже определены векторы констант ко и В. Их значения подставляются в систему (XI.71). Решением этой системы находится точка на прямой регрессии (XI.61). Полученная точка и угол ar tg вполне задают положение прямой. Следовательно, можно определить значение к д при значении Вд = О, являющееся логарифмом эквивалентной константы скорости [c.442]

Интерпретация и(Х) следующая. Для любого набора концентраций, выраженных в виде вектора X (не путать с молекулой X в ORGLI), и(Х) является вектором с г компонентами. Если для /-й компоненты мы записываем (/, X), то скорость /-й реакции есть k(i)u(i, X), тдек(1) — константа скорости . Константы скорости образуют вектор к. [c.374]

Не вдаваясь в подробные расчеты константы скорости кроссполяризации 1/7/5, заметим, что эта скорость пропорциональна квадрату дипольных взаимодействий /5 [4.182, 4.183]. Если преобладают парные взаимодействия /5, то константа скорости имеет характерную (1 - Зсо5 ) зависимость от ориентации (полярного угла в1з) межъядерного вектора Г/х относительно магнитного поля. В спектре порошка для областей с различной ориентацией эффективность кросс-поляризации оказывается различной. В частности, во многих случаях существует дырка в форме линии, соответствующая ориентации /5-вектора под магическим углом. Однако интенсивность и форма сигналов спектров, полученных при кроссполяризации, вообще говоря, непредсказуемы. [c.234]

Левич, Догонадзе и Чизмаджев рассмотрели в классическом и квантовомеханическом приближениях электрохимические и химические реакции переноса электрона. Ниже дано краткое изложение только теории химических реакций. В рассматриваемых реакциях предполагается, что углы и равновесные длины связей во внутренней координационной сфере не изменяются, а среда за пределами первой (внутренней) координационной сферы реагента рассматривается как непрерывный диэлектрик. Дается квантовомеханический расчет константы скорости в рамках теории возмущений при предположении, что перекрывание электронных орбиталей реагентов мало. Движение вектора поляризации рассматривается при помощи некоторого гамильто ниана. Было использовано уравнение Шредингера в одноэлектронном приближении, причем уравнение было записано в такой форме, чтобы электронная волновая функция была чувствительна к конфигурации ядер в области пересечения поверхностей потециальной энергии реагентов и продуктов. Используется преобразование Фурье для части гамильтониана, описывающего движение ядер. При выводе выражения для константы скорости реакции применяется квантовомеханическое рассмотрение атомной поляризации. [c.305]

При юучении кинетики реакции циклизации между активными группами на концах одной и той же цепи выясняется (см. [85] и гл. IX), что кинетика этой реакции и эффективная константа скорости для встречи концов цепи при диффузионно-контролируемой рцкции также определяется автокорреляционной функцией вектора й, т. е. величиной [c.55]

Матрица U p потенциальной энергии имеет одно отрицательное собственное значение X. Тогда скорость перехода через барьер пропорциональна 1М, а отвечающий этому собственному значению собственный (3Z-MepHbin) вектор направлен вдоль координаты реакции вблизи точки перехода через барьер. Для константы скорости трднс-гош-перехода в однородной цепи с независимыми вращениями вокруг соседних звеньев (для случая большой вязкости) авторы [142] получили [c.127]

Поэтому матрица X должиа состоять из ортогональных векторов единичной длины (см. приложение 1, Г). Из уравиеипя (МР4) следует, однако, что матрица констант скоростей К становится диагональной после подобного преобразования Х КХ. Следовательно, матрица констант скоростей К должна быть симметричной, поскольку матрица X состоит из ортогональных столбцевых векторов (см. приложение I, Г). Это означает также, что после достижения равновесия количества всех компонентов равны. Но существует только одна система, для которой это справедливо. Мы уже знаем, что в общем случае матрица констант скоростей К для мономолекулярных реакционных систем не является симметричной. Матсен и Франклин утверждают В своем рассмотрении мы основываемся на предположении о существовании системы ортогональных собственных концентраций (наш термин — ортогональные характеристические направления). Мы видим, что такое предположение не оправданно, если используется состав а, на что прямо указывается в их статье. [c.245]

Можно действительно преобразовать матрицу констант скоростей К в симметричную матрицу К, но это не будет ортогональное преобразование, которое переводит состав а в новую систему координат и одновременно делает матрицу симметричной, как это требуется согласно уравнению (МР4). Преобразование матрицы К в симметричную матрицу К требует также преобразования вектора состава а новый вектор состава а, г-тый элемент которого равен а-1Уа. Следовательно, Матсен [c.245]

Численное значение элементов вектора р и матрицы Л в уравнении (460) отличается от соответствующих величин, ирименяв-шихся в основной части текста, вследствие изменения длины единичных векторов в ортогональной системе координат В. Это различие несущественно для проводимых здесь рассуждений. Другие различия между уравнениями (МРЗ) и (МР4), с одной стороны, и системой уравнений (460) — с другой, не являются столь очевидными и связаны с особенностями моиомо-лекулярной системы. Кроме того, Матсен и Франклин не пытаются связать собственные концентрации (нащ термин — характеристические направления) с экспериментально определяемыми величинами. Поэтому даже в особом случае, когда мат-рины констант скоростей являются симметричными (равные количества при равновесии), пх способ рассмотрения представляет лишь новый метод формального решения системы уравнений скорости для мономолекулярной системы и непригоден вопреки их утверждению для перехода от экспериментальных данных к величинам констант скоростей. Однако нх подход к решению вопроса в своей основе является правильным и ближе всего из описанных в литературе соответствует нашим исследованиям мономолекулярных реакционных систем [c.246]

Смотреть страницы где упоминается термин Вектор констант скорости: [c.161] [c.386] [c.312] [c.12] [c.69] [c.182] [c.27] [c.428] [c.428] [c.478] [c.129] [c.424] [c.198] [c.201] [c.362] [c.171] [c.218] [c.233] [c.343] [c.21] [c.101] [c.102] [c.129] [c.156] [c.160] [c.249]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология