Скорость элементарных реакций

Итак, сложный химический процесс, состоящий из ряда параллельных и последовательных простых реакций, можно описать системой дифференциальных уравнений, включающих скорости отдельных стадий. Решение системы дифференциальных уравнений — уже проблема математическая. Однако проинтегрирована ли система уравнений и получено ли окончательное решение в элементарных функциях, моделируется или рассчитывается процесс на ЭВМ, необходимо знать значения констант скоростей простых реакций. В формальной кинетике не раскрывается природа констант скоростей реакций. Константы входят как постоянные множители, значения которых определяются из опытных данных. Важнейшей задачей кинетики является раскрытие закономерностей, определяющих зависимость к от строения реагирующих молекул и условий опыта — температуры, среды, катализатора и других факторов. Задача эта решается двумя путями с одной стороны, идет накопление опытного материала о зависимости констант скоростей элементарных реакций к от различных факторов, с другой — делаются попытки создания теории элементарного химического акта и элементарных реакций, которая позволит предсказать значения к простых реакций в зависимости от строения реагирующих молекул и условий опыта. [c.556]

Согласно первому предположению (возможности применения статистики Максвелла — Больцмана к реагирующей системе) константа скорости элементарной реакции А-ЬВ—>-С+.. ., протекающей при отсутствии химического равновесия, мало отличается от константы скорости того же процесса, вычисляемой из предположения о наличии химического равновесия как с конечными, так и с промежуточными продуктами, представляющими собой активный комплекс. Поэтому выражение (V, 13) можно записать так [c.147]

Константа скорости элементарной реакции [c.125]

В-третьих, движение ядер в адиабатных условиях можно рассматривать с позиций классической механики. Квантово-механические расчеты показывают, что это предположение строго выполняется на вершине потенциального барьера при конечной скорости движения частицы. Оно выполняется и вблизи вершины потенциального барьера при условии достаточно большой скорости движения частиц. Последнее предположение существенно упрощает нахождение средней скорости элементарной реакции, так как позволяет пользоваться классической статистикой. Как мы увидим ниже, предположение об адиабатном течении элементарного химического процесса может и не выполняться, но опыт показывает, что такие процессы сравнительно редки. [c.144]

Для такой схемы в зависнмости от соотношений констант скоростей элементарных реакций процесс в целом может как зависеть, тя1 п не зависеть от скорости диффузии радикалов из клетки, определяемой величиной константы k . [c.38]

Квантовые выходы, естественно, определяются соотнощениями (3.21). Интересно, что и при радикальном механизме при фотохимическом равновесии (Шд=Шт=0) по концентрациям продуктов можно определить константы- скоростей элементарных реакций, используя соотношения (3.22), где 71=йкц/йкт и у2= рц/ рт- Особенностью радикального механизма является ощутимое влияние температуры на скорость химических превращений, так как энергии активации для всех элементарных реакций в этом случае значительны. [c.77]

Изменение соотношений между скоростями элементарных реакций при различных температурах [c.239]

Рассматривая скорости элементарных реакций, можно показать, что скорость прилипания к олефинам атомов Н [А = = 10 ехр (—12 ЮО/НТ)] примерно на 2 порядка выше, чем для [c.240]

Расчет скоростей элементарных реакций по заданной энергии активации. Более успешно решается вторая задача — расчет вероятности образования и времени существования переходного состояния при заданной энергии активации процесса. Метод переходного состояния позволяет выразить константу скорости элементарной реак- [c.571]

Скорость элементарных реакций [c.47]

Активированный комплекс и константа скорости элементарной реакции [c.238]

Первое уравнение показывает, что скорости элементарных реакций продолжения цепи, составляющих звено цепи, равны. Второе уравнение, как мы уже знаем, показывает, что скорости реакций инициирования и обрыва цепей также одинаковы. Из системы двух уравнений с двумя неизвестными находим [c.53]

Попользуем численные значения констант скорости элементарных реакций [c.54]

Анализ результатов счета (в первую очередь сопоставление скоростей элементарных реакций в активной зоне разряда) позволил выделить наиболее быстрый и эффективный механизм получения конечных продуктов процесса диссоциации СО2 в присутствии серы [c.151]

Наконец, третья задача — определение констант скорости элементарных реакций на основе молекулярных данных. Этот вопрос обсуждается в теоретическом аспекте в 2—4 настоящей главы. [c.17]

Влияние условий полимеризации на молекулярную массу и ММР в первую очередь связано с зависимостью этих молекулярных параметров от констант скоростей элементарных реакций — инициирования, роста и ограничейия растущих цепей. [c.54]

Формула (2.5) является основной в теории абсолютных скоростей реакций. Входящие в нее величины можно рассчитать теоретически, если построить для данной реакции поверхность потенциальной энергии. Помимо теоретических методов определения параметров активированного комплекса на основе (2.3) важную роль на практике играют различные полуэмпирические и эмпирические оценки структуры и энергии активированного комплекса и определение по ним, согласно (2.5), константы скорости элементарной реакции. Подобные расчеты широко применяются, так как не существует прямых [c.21]

Большинство химических превращений в газовой и жидкой фа зах относятся к сложным химическим процессам, протекающим через ряд стадий (элементарных реакций). Совокупность всех стадий такого процесса, в итоге которых возникают наблюдаемые продукты, а также данные влияния концентрации, температуры, давления и других физико-химических факторов на скорости элементарных реакций позволяют представить механизм сложного процесса. Первоначальная задача изучения сложного химического процесса состоит в выяснении совокупности отдельных стадий различными химическими или физическими методами. Среди химиков распространено представление о том, что для решения этой первой фактически качественной задачи достаточно средств химии и физики без использования методов химической кинетики, т. е. без изучения скорости реакций. Однако понять количественные соотношения наблюдаемых выходов продуктов не удается, если не изучены скорости их образования. Следует иметь в виду, что состав главных продуктов определяется наиболее быстрыми реакциями, а кинетика сложного превращения или, как говорят, брутто-реакции — наиболее медленными реакциями. Поэтому выяснение механизма сложной реакции никогда не ограничивается установлением качественного и количественного состава продуктов превращения с помощью физикохимических методов исследования и наметкой схемы или механизма превращения, всегда носящий характер гипотезы, а проводится еще и детальное изучение скоростей сложной реакции и ее отдельных стадий. [c.213]

Положение о независимом протекании элементарных реакций фактически уже использовалось при выводе уравнения для скорости элементарных реакций методом теории соударений и активированного комплекса. В том и другом случае в выражение для скорости элементарных реакций входят только величины, характеризующие элементарный акт превращения. Ясно, что фактор соударений, стерический фактор, энергия активации в теории соударений, моменты инерции и частоты колебаний исходных частиц и активированного комплекса зависят лишь от свойств реагирующих частиц и свойств среды, но не от процессов, одновременно идущих в этой среде. [c.144]

Элементарная реакция не может быть индуцирована другой реакцией. Это вытекает из положения о независимом протекании элементарных реакций, согласно которому константа скорости элементарной реакции не зависит от того, протекают ли одновременно в той же системе другие химические процессы. [c.234]

Можно было заранее предвидеть, что решение подобной задачи встретится с большими трудностями. Действительно, даже в наши дни химия свободных радикалов, несмотря на большое число исследований и достигнутые успехи, все еще остается на начальной стадии своего развития. До сих нор совершенно недостаточны имеющиеся методы идентификации свободных радикалов и атомов, слабо изучены отдельные тины элементарных реакций, идущих при их участии, очень мало, а подчас и вовсе ничего не известно о зависимости скорости элементарной реакции того или иного типа от строения самого свободного радикала и реагирующей с ним молекулы. Тем более тяжелой являлась задача вскрытия химического механизма реакции окисления углеводородов в середине 30-х годов, когда химия свободных радикалов делала лишь самые первые свои шаги. [c.92]

Принимая, что поверхность однородна, из схемы (2.7) можно по-лзгчить следупцие уравнения для скоростей элементарных реакций стадий 1-4 [c.46]

Зависимость скорости элементарной реакции от концентрации реагирующих веществ выражает, как известно, закон действующих масс (Гульдберг и Вааге). В соответствии с этим законом, i.opo Tb химической реакции пропорциональна концентрациям [c.20]

Закон действия масс. Основным законом химической кинетики является открытый в 1864—1867 гг. Гульдбергом и Вааге (Норвегия) закон действия масс, согласно которому скорость элементарной реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях, равных стехиометрнческим коэффициентам. Такая зависимость скорости реакции от концентрации обусловлена тем, что вероятность столкновения молекул и, следовательно, нх взаимодействия, пропорциональна произведению концентраций реагентов. [c.214]

Недостаток эмпирического уравнения скорости реакции (1) заключается в том, что оно но дает возможности предсказать критический диаметр сосуда, ниже которого скорость реакции падает до нуля. В теоретическом уравнении эта зависимость выражается величиной минус 1 в числителе, как уже указывалось при обсуждении уравнения (6).Однако последующие преобразования уравнения приводят к тому, что этот член становится относительно небольшим, и поэтому уравнение применимо только к очень малым значениям критических диаметров. Кроме того, теоретик ческоо уравнение не объясняет экспериментально наблюдаемое влияние характера поверхности сосуда на скорость реакции. Ни один из предложенных до настоящего времени коэффициентов скорости элементарных реакций не зависит от характера поверхности. Как было указано выше, коэффициент также не связан с этой переменной, хотя Норриш и выражает 5 посредством а/Рд., где а — функция характера поверхности. Такое допущение неприемлемо с точки зрения диффузионной теории. Следовательно, необходимо допустить реакцию, зависящую от поверхности сосуда. По нашему мнению, как и по мнению Норриша, эта реакция протекает по схеме [c.248]

Соотношение (111.38), известное как уравнение Бренстеда— Бьеррума, в принципе решает вопрос о влиянии среды на скорость элементарной химической реакции, сводя задачу к определению коэффициента активности исходных веществ и активированного комплекса. Однако в то время как существует ряд методов, позволяющих измерить коэффициенты активности исходных веществ, величину не удается измерить эксперимент,зльно из независимых данных. Поэтому соотношение (И 1.38) находит ограниченное применение при анализе вопроса о влиянии среды на скорость элементарных реакций. Соотношение (П1.38) применяется лишь в тех сравнительно немногочисленных случаях, когда можно высказать какие-либо теоретические суждения, количественные или качественные, о величине/ . Несколько таких случаев будет рассмотрено ниже. [c.125]

Полпдисперсность полимеров может быть количественно описана с помощью функции распределения по молекулярным массам, т. е. зависимости относительного числа или весовой доли макромолекул с данной молекулярной массой дю(М) от величины А1. Функция распределения макромолекул по молекулярным массам определяется соотношением скоростей элементарных реакций процесса полимеризации (инициирования, роста, обрыва цепей) и особенностями зависимости этих скоростей от длины цепи и условий процесса. [c.21]

Первый тип ингибиторов осуществл51ет частичное или полное торможение цепного процесса окисления за счет взаимодействия с радикалами R-, R0 ROO. Однако в литературе при рассмотрении механизма действия ингибиторов обычно рассматривается случай, когда ингибитор взаи.модействует с радикалами ROO. Видимо, эффективный ингибитор должен обладать способностью реагировать со всеми тремя типами свободных радикалов и, в частности, с радикалами R0, которые, как было указано выше, являются ответственными за процесс деструкции полимерной цепи. Скорость обрыва цепи при применении подобных ингибиторов пропорциональна концентрации активных свободных радикалов в первой степени. Поэтому они часто называются ингибиторами, действующими по механизму линейного обрыва цепи. Для оценки эффективности этих ингибиторов определяющее значение имеет соотношение констант скоростей элементарных реакций Й2 и e . [c.622]

Константа скорости элементарной реакции А -1- 2В АВг равна 2-10 л7моль -с. Рассчитайте скорость реакции при начальных концентрациях А и В по 0,4 моль/л. Рассчитайте скорость этой реакции к моменту образования 0,1 моль/л вещества ABj. [c.71]

Скорость элементарной реакции равна произведению концентраций реагентов, участвующих в химическом акп1е, возведенных в степени, равные стехиометрическим коэффициентам реакции. Уравнение (195.1) является основным законом кинетики. Коэффициенты v могут принимать только целые положительные значения, равные 1, 2, 3. Закон действующих масс был впервые сформулирован Гульдбергом и Вааге (1867). Пфаундлер уравнение (195.1) теоретически вывел на базе молекулярно-кинетической теории (1867). Часто односторонние реакции могут протекать через стадии образования промежуточных соединений реагирующих молекул с молекулами растворителя или катализатора, с последующим превращением в продукты реакции. Тогда уравнение скорости химической реакции записывают в форме [c.533]

Энергия активации реакции сольватированного радикала на 5— 8 ккал/моль больше, чем кинетически независимого, однако и пред-экопоненциальный множитель выше. Так как при высоких температурах влияние экспоненты резко снижается, образование л-ком-плексов радикалов не может в этих условиях сильно изменять скорость элементарной реакции и еще в меньшей степени — суммарной. Максимальное изменение относительно газофазной реакции, видимо, не может быть большим, чем в 1,5—2 раза. [c.117]

Большой научный интерес представляют исследования инициированного крекинга, то есть термического распада алканов при температурах, когда сам по себе распад не происходит (практически скорость распада равна нулю) но его вызывают небольшие примеси инициаторов—соединейия, легко распадающиеся на радикалы при низких температурах. Эта форма крекинга возможна лишь в той мере, в кйкой распад имеет радикально-цепной характер. При пониженных температурах крекинг не происходит вследствие очень малой скорости реакции первичного распада алкана на радикалы. Вместе с тем понижение температуры более благоприятно для развития цепей. Поскольку остановка процесса при низких температурах связана с практически ничтожной скоростью реакции зарождения радикалов, то, вводя в зону крекинга небольшие количества соединений, легко распадающихся на радикалы, необходимые для развития термического распада, мы можем повысить до нужных значений концентрацию радикалов и ускорить крекинг принципиально до значений скорости, соответствующих обычным температурам крекинга. Однако понижение температуры всегда приводит к понижению скорости элементарных реакций, которые происходят с заметной скоростью лишь при высоких температурах. Это в первую очередь относится к тем реакциям развития цепей при крекинге, которые связаны с распадом тех или иных сложных радикалов. Скорость распада таких радикалов уменьшается с понижением температуры и, естественно, по- нижается и скорость цепного крекинга в целом. Таким образом, индуцирование термического крекинга алканов при помощи инициаторов в условиях, при которых aw по себе распад не происходит, непосредственно доказывает радикально-цепной механизм крекинга, поскольку не представляется возможным рассматривать индуцированный крекинг как одну из форм молекулярного (или гетерогенно-гомогенного) катализа. [c.62]

В этой главе рассмотрены некоторые аспекты теорий равновег сия и скорости элементарных реакций, корреляционного анализа и квантовой химии. В рамках названных теорий можно интерпретировать обширный экспериментальный кинетический материал и предсказать скорости неизученных реакций. [c.9]

Абсолютн1)1Й расчет констант скорости элементарных реакций до сих пор осуществлен только в простейших случаях в первую очередь из-за огромных математических трудностей, с которыми связано определение поверхности потенциальной энергии реакции и, тем самым, величины энергии активации, В связи с этим существенное значение для вычисления констант скорости начинают приобретать так называемые корреляционные соотношения, которые связывают значения констант скорости в некотором ряду сходных реакций с какими-либо достаточно легко измеряем[ 1ми характеристиками реагента или реакции, иапример с термодинамическими характеристиками. В большом числе случаев удается связать линейной зависимостью логарифмы константы скорости и соответствующей константы равновесия /( , т. е. получить соотношение вида [c.126]

Явление химической нндукцни возможно только в случае, если обе сопряженные реакции являются сложными, т. е. состоят из нескольких элементарных стадий. Элементарная реакция не может быть индуцирована другой реакцией. Это вытекает из положения о независимом протекании элементарных реакций, согласно которому константа скорости элементарной реакции не зависит от того, протекают ли од Ювременно в той же системе другие химические процессы. [c.246]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология