Флори принцип

Важной составной частью работ по синтезу каучуков с необходимым комплексом свойств явились структурные исследования, направленные, с одной стороны, на изучение зависимости молекулярной структуры полимеров различных типов от условий их синтеза и, с другой, на установление -закономерностей влияния основных молекулярных параметров на физические, физико-механические и технологические свойства полимеров. Развитие этих исследований в значительной мере опиралось на труды А. П. Александрова, П. П. Кобеко, В. А. Каргина и П. Флори, в которых были сформулированы фундаментальные принципы строения молекулярных цепей и релаксационной природы механических и вязко-, эластических свойств полимеров. [c.14]

В развитии наших представлений о реакционной способности функциональных групп макромолекул можно выделить два исторических этапа. На первом из них, начавшемся в 30-х годах нынешнего столетия, определяющую роль сыграл выдвинутый Флори принцип так называемой равной реакционной способности [18, 19]. Этот принцип гласил, что реакционная способность функциональной группы не зависит от того, присоединена ли она к длинной цепочке любой длины или нет. Этот принцип, сформулированный при анализе реакций поликонденсации и впоследствии многократно подтвержденный при изучении самых различных реакций с участием полимеров, сыграл весьма важную положительную роль, показав, по существу, что макромолекулярные вещества, как и низкомолекулярные, способны к ряду химических превращений, которые протекают по тому же механизму и даже с теми же скоростями. Не следует забывать, что расширение в 30-х — 40-х годах [c.14]

Было показано [11], что при поликонденсацни в расплаве достаточно хорошо выполняется принцип Флори (принцип независимости реакционной способности олигомеров от длины их цепи). Это, конечно, связано не с особенностью расплава, а с тем, что при поликонденсацни в расплаве используются в основном мономеры алифатического ряда. Все это делает возможным достаточно простое кинетическое описание процессов поликонденсацин в расплаве. [c.121]

Из предыдущего параграфа ясно, что жесткоцепные макромолекулы (/о<СО,63) при некоторой концентрации должны образовать жидкокристаллическую фазу, состоящую из доменов, внутри которых цепи ориентированы параллельно. Так как формула Флори для жестких макромолекул (I. 12) удовлетворяется при т 10, ясно, что молекулярная масса должна быть достаточно велика. Доменная структура, с превращением системы в жидкий монокристалл , в принципе может быть ликвидирована с помощью электрических или сильных (ибо полимеры диамагнитны) магнитных полей [30]. [c.42]

Нужно ЛИШЬ помнить при этом об ограничениях, накладываемых критерием Флори /о в некристаллизующихся полимерах, в принципе, при /о<0,63 может возникнуть даже термодинамически устойчивая нематическая мезофаза, зародышем которой могут быть пачки [22], но при /о>0,63 все метаморфозы могут происходить лишь с клубками. Конденсация клубков может привести к образованию глобулярных структур, которые действительно наблюдались (в отличие от пачек) существование клубка уже само по себе предрасполагает к складыванию, так что могут возникать и зародыши складчатых структур, но время жизни их будет всегда относительно небольшим. [c.45]

Будем полагать, что принцип Флори выполним. . Тогда на основе закона действующих масс можно написать кинетические уравнения для изменения концентрации различных величин, характеризующих рассматриваемую систему концентрации цепей, общей концентрации функциональных групп любого типа, числа связей любого типа, в том числе разветвляющих узлов и т. д. В общем виде каждая цепь будет определяться вектором х = ... , где [c.12]

Однако согласно описанному в гл. I принципу эквивалентности, основывающемуся на рассмотрении переменного критерия гибкости Флори / (напомним, что f может меняться под действием [c.218]

Степень завершенности реакции ступенчатого синтеза полимеров характеризуется количеством прореагировавших функциональных групп за определенный период времени их взаимодействия. При количественном рассмотрении этого фактора обычно руководствуются так называемым принципом Флори кинетика взаимодействия функциональных групп друг с другом не зависит от длины образующейся полимерной цепи, а определяется только концентрацией функциональных групп. До определенного размера образующихся молекул этот принцип справедлив, т. е. он выполняется, пока подвижность полимерной молекулы не станет лимитирующим фактором взаимодействия функциональных групп. Это объясняется тем, что по мере роста макромолекул уменьшается их подвижность, нарастает вязкость системы и снижается концентрация остающихся свободных функциональных групп. Эти обстоятельства вносят существенные коррективы в принцип независимости реакционноспособности функциональных групп от длины цепи, однако в общем рассмотрении кинетических особенностей реакций он может быть принят. [c.73]

Совр. теория Р. п., развиваемая с 60-х гг. 20 в., рассматривает св-ва Р. п. на основе принципа соответственных состояний (см. Критические растворы). В рамках этой теории большое возрастание энтропии при образовании р-ра объясняется тем, что своб. объем при образовании р-ра существенно увеличивается для полимера и уменьшается для р рителя. С помощью эмпирич. параметров св-ва р-ра выражаются в приведенных к критич. состоянию величинах, причем наиб, простым способом параметры приведения определяются в новой теории Флори (1964). Совр. теория, в частности, удовлетворительно объясняет изменения кри-тнч. т-р растворения. [c.495]

Две работы Флори были написаны в 1954 и опубликованы в 1956 г. [20] они являют собой пример замечательного научного предвидения, ибо правильность их была доказана лишь примерно 15 лет спустя, причем некоторого пересмотра (в части количественных критериев) требует лишь первая из них, а вторая, в принципе, сохранила значимость по сей день. [c.46]

Теория позволяет получить аналитические выражения для долей мономеров в структурированной и неструктурированной формах в зависимости от параметров системы и температуры [73]. Основной физический вывод из анализа переходов р-фор-ма — клубок состоит в том, что в случае жестких цепей малого притяжения достаточно для скачкообразного изменения характеристик системы (переход первого рода). Это согласуется с теорией кристаллизации жестких полимерных цепей Флори [75]. Недавно было показано также, что для жестких цепей образование компактных структур на кубической решетке происходит по принципу все или ничего [76]. [c.219]

Методы дробного осаждения являются наиболее распространенными и применялись для характеристики полидисперсности еще в ранних работах Штаудингера, Жукова и других. За последние 20 лет было опубликовано большое число работ, посвященных как теории фракционирования осаждением из растворов (Шульц, Скотт, Флори, Гликман и др.), так и разработке различных методов, отличающихся друг от друга по принципу получения фракций (см. табл. 6) или деталях эксперимента. [c.28]

Осаждение и разделение фаз в растворах полимеров может быть, в принципе, полностью описано в терминах равновесных процессов, с использованием теории Флори—Хаггинса [15, 41 ]. Для этой цели удобно использовать парциальную молярную свободную энергию АС (известную также как химический потенциал [1.) каждого компонента, которая непосредственно связана с его термодинамической активностью а (АС = ЯТ 1п а). Эта величина характеризует изменение свободной энергии 1 моль компонента, когда бесконечно малое его количество добавляют в систему при условии, что количества всех других компонентов остаются неизменными. Следовательно, химический потенциал есть частная производная от свободной энергии смешения [полагая ф1 = щVJ n- Уl + [c.143]

Поскольку образование полимерной молекулы представляет собой цепь более или менее однотипных актов химической реакции, кинетическое описание было бы чрезвычайно затруднено, если бы каждому из этих актов следовало приписать свою константу скорости. Поэтому Флори [1, с. 102] ввел упрощающее предположение (принцип Флори) о том, что реакционная способность макромолекулы не зависит от ее величины и сложности. При этом принимались во внимание два обстоятельства. [c.9]

Существует прямая связь между реакционной способностью полимерной цепи и характером равновесного ММР [6, с. 23]. В случае выполнения постулата Флори равновесным является экспоненциальное распределение для линейных цепей. Такая связь является следствием линейной зависимости свободной энергии цепи от ее длины. Появление нелинейного члена приводит как к отклонению равновесного распределения от экспоненциального, так и к появлению зависимости константы скорости от длины макромолекулы. Примером этого могут служить распределение циклических молекул по размерам и зависимость константы скорости роста цепи на циклических активных центрах от размера [6, с. 43—45], В большинстве же изученных систем в случае равновесия устанавливается экспоненциальное распределение для линейных цепей, т. е. нет основания подвергать принцип Флори сомнению. [c.10]

Константа скорости реакции к (зс, у) зависит как от х, так и от у. (В случае применимости принципа Флори по крайней мере от значения некоторых из компонентов данных векторов.) [c.12]

Рассмотрение сложных систем приводит к производящим функциям в векторном представлении, т. е. зависящим от нескольких параметров, каждый из которых соответствует определенному типу мономерного звена. В качестве примера рассмотрим простой случай /-функциональной поликонденсации однотипных звеньев [87], случай, полностью удовлетворяющий требованиям принципа Флори и хорошо исследованный различными методами. [c.23]

Разработка алгоритмов и вывод аналитических выражений для среднего квадрата расстояния между концами полимерной цепи (/г ) были предметом многочисленных работ, которые суммированы в монографии [72]. Позднее Флори [161, 162] дал общий метод вычисления на ЭВМ этой важной для гибкости полимеров характеристики, позволяющий, по крайней мере в принципе, рассчитывать принимая во внимание, что мономерные единицы могут иметь несколько дискретных конформаций (если их слишком много, то вычисления становятся громоздкими) и что взаимодействуют только соседние мономерные звенья. Учет взаимодействий первого звена с третьим, четвертым и т. д. (по-видимому, здесь можно остановиться) с физической точки зрения весьма важен, поскольку в синтетических полимерах эти звенья могут находиться в соседних витках спирали. Тем не менее матричный. метод модели Изинга не дает возможности легко их учесть. [c.147]

Чалла нашел, что содержание в реакционной смеси мономера при достижении равновесия в 1,6 раза превышает значение, рассчитанное по уравнению Флори, а константа скорости реакции поликонденсации увеличивается по мере роста молекулярной массы. Константа скорости обратной реакции гликолиза при этом оставалась постоянной. На основании расчета Чалла сделал вывод, что отношение константы скорости конденсации молекул полимера между собой к константе скорости реакции взаимодействия мономерного дигликольтерефталата с полимерными молекулами равна 1,8. Отсюда было сделано предположение о неодинаковой реакционной способности однотипных функциональных концевых групп, по крайней мере мономера и полимерных молекул. Более поздние исследования подтвердили принцип одинаковой реакционной способности в реакции обмена сложноэфирных групп в молекулах с относительно высокой молекулярной массой. [c.66]

Следует еще сказать, что если мы хотим сделать оценки свободной энергии нуклеотида, то непременно должна быть учтена конфигурационная энтропия. В принципе ее можно рассчитать, используя потенциальные функции, как это делалось для полипептидов в работах Флори с сотрудниками, с той лишь разницей, что интегрирование придется вести не в двумерном, а в шестимерном пространстве. Большая роль [c.183]

Делались попытки применения к проблеме кристалличности блочных полимеров методов статистической термодинамики и вычисления равновесной кристалличности на основе модели, исключающей совершенную кристалличность. Например, Флори [24] принял, что группы, замыкающие концы молекулярных цепей, не входят в состав кристаллитов. Его результаты качественно согласуются с тем фактом, что кристалличность уменьшается с увеличением температуры, причем наиболее быстро она падает в пределах нескольких градусов до температуры плавления больших кристаллов. Однако недавние морфологические исследования показывают, что исключение концов цепей из полимерных кристаллов не всегда оправданно, тем не менее, по-видимому, правильно, что независимо от того, какой фактор или какая группа факторов являются ответственными за несовершенную кристалличность, должны получаться результаты, качественно согласующиеся с данными Флори. Пока еще необходимо более ясное понимание причин, по которым наибольшая кристалличность ограничивается величиной 90—95% [78] даже у прокаленных образцов стереорегулярных полимеров, все молекулы которых способны (в принципе) полностью кристаллизоваться. [c.416]

Если обратиться к литературным данным, то положение о том, что реакционная способность -хоккретной функциональной группы или звена не зависит от того, находится она в составе макромолекулы или нет, в ряде случаев действительно подтверждалось. Это позволило выдвинуть в свое время еще Флори принцип так называемой равной реакционной способносги . В табл. 1 приведены данные, иллюстрирующие это шоложение. Видно, что з общем как константы скорости, так и энергии активации в случае полимеров и пизкомолекулярных аналогов действительно очень близки. Этот принцип равной реакционной способности был положен в основу анализа кинетики поликонденсационных процессов, когда реакционная способность концевой группы не зависела от молекулярного веса, и многих кинетических представлений. В свое время это сыграло положительную роль, показав, что макромолекулы, так же как и низкомолекулярные вещества, способны к ряду превращений, протекающих по тому же механизму и даже с теми же скоростями. [c.61]

Кинетические исследования поликонденсационных процессов базируются на выдвинутом Флори принципе о независимости реакционной способности функциональных групп молекул от их длины. Справедливость этого принципа была подтверждена многими экспериментальными данными. Равная активность функциональных групп весьма упрощает кинетический анализ реакции поликонденсации, поскольку при этр1 представляется возможность исключить из рассмотрения все разнообразие молекул различной молекулярной массы, принимающих участие в этой реакции. [c.41]

Несколько особняком в группе устоявшихся проблем стоят вопросы, связанные с принципиальными различиями в поведении жейтко- и гибкоцепных полимеров. Можно считать установленным существование критериального параметра гибкости цепей f, хотя о его точном численном значении можно спорить. В равной мере — и здесь наиболее отчетливо проявляется (для круга рассмотренных проблем — ср. Заключение к гл. VI) вмешательство кинетики в термодинамику — можно считать установленным, что параметр гибкости способен изменяться под действием механических или иных внешних полей, после чего поначалу гибкоцепная система начинает вести себя наподобие жесткоцепной, и наоборот. В этом состоит принцип эквивалентности термокинетики, сводящий кристаллизацию полимеров к теории Флори, играющей в данном случае роль леммы [22]. [c.283]

Обычно при первичной оценке химических реакций в полимерах руководствуются так называемым принципом равной реакционной способности (принцип Флори), согласно которому реакционноспо-собность функциональной группы не зависит от того, присоединена ли она к полимерной цепи любой длины или находится в составе малой молекулы низкомолекулярного соединения. Качественно этот принцип соблюдается, однако при детальном, особенно количественном, сравнении отмечены существенные отличия в реакционной способности низко- и выскомолекулярных соединений аналогичной химической природы. Так, если сопоставить энергию отрыва атома водорода в ряду насыщенных углеводородов, то в сравни- [c.215]

Поликонденсация — это многостадийный процесс, каждая стадия которого является элементарной реакцией взаимодействия функциональных групп. Постоянство константы равновесися К на всех стадиях поликонденсации, т. е. независимость ее от молекулярной массы соединения, в состав которого входит реагирующая функциональная группа, подтверждено многочисленными экспериментальными данными. Флори показал, что кинетика полиэтерификации аналогична кинетике этерификации монофункциональных соединений. Константа равновесия реакции образования полиэтилентерефталата равна 4,9 (при 280°С) и не зависит от молекулярной массы полимера. Константа равновесия реакции амидирования равна 305 (при 260°С). Принцип независимости свойств, связей и групп в макромолекулах одного полимергомологиче-ского ряда от молекулярной массы полимера лежит в основе современной химии высокомолекулярных соединений. (Исключение представляют лишь полимеры с системой сопряженных связей, см. с. 408.) [c.144]

Реакц. способность М., как и низкомол. радикалов (см Радикалы свободные), определяется их хим. строением и конформацией. Скорости р-ций М. (рекомбинация, замещение, присоединение, изомеризация, диспропорционирование, диссоциация) зависят от типа М., хим. строения макромолекул, структуры полимерной матрицы (локальной, надмолекулярной), характера пространств, распределения М, внеш условий (т-ры, давления, мех. напряжений) и др. факторов. Принято считать, что реакц. способиость М. практически не зависит от их мол. массы (принцип Флори). [c.638]

Флокуляция, см. Коагуляция, Флокулянты Флореиаль 4/218 Флори допущения 3/1257, 1263 параметр набухания 2/1264 приближение 4/368 принцип 2/1268 распределение 3/1258 [c.736]

При анализе кииетикн почиконденсации используют принцип Флори, предполагая, что активность реагирующих I рупп одинакова и не зависит от длины цепи полимера В случае по-ликонденсации мономеров, взятых в эквнмольных котичествах, кинетическое уравнение изменения концентрации функциональных групп выглядит следующим образом [c.151]

Основным положением, определяющим активность макромолекул в реакциях полимерообразования, является принцип равной реакционной способности, выдвинутый П. Флори в конце 30-х годов XX в. [c.51]

Принципиальная возможность этого метода в варианте растяжения для исследований механического плавления (гл. 01)—впрочем, авторы его так не называли — восходит к еще очень старым работам Джи и Флори (см. Приложение П1 к монографии [44], где дана подробная библиография и приведены детали и количественные расчеты, связанные с описываемым ниже конкретным исследованием). Рассмотрим принцип проведения опытов, позволяющих использовать термомеханический метод в варианте Кувшинского как термодинамический [232]. Опыты касались так называемого гидротермического сокращения фибриллярного белка коллагена (прибор Рудакова позволяет проводить опыты как в воздушном термостате, так и в различных термостатируемых средах, в том числе и в водной), при разных нагрузках. Этот эффект в какой-то мере обратен изученному нами позже самоудлинению диацетата целлюлозы и связан с плавлением коллагеновых нитей. [c.326]

Для получения термодинамических характеристик исследованных растворов и среднечислового молекулярного веса ЛТ использовали осмометрический метод. Значения осмотического давления, меньшие примерно 100 см столба растворителя, определяли на автоматическом осмометре Ме1аЬ8 , в котором растворитель подается в замкнутую камеру с раствором, увеличивая давление со стороны раствора вплоть до достижения равновесных условий. Давление измеряется датчиком, сигнал с которого поступает на вторичный прибор и непрерывно фиксируется на ленте самописца. Более высокие значения осмотического давления измеряли на приборе оригинальной конструкции с ручным управлением, работающим в принципе аналогично прибору, описанному Флори с соавторами [17, 18]. Некоторые незначительные усовершенствования, внесенные в прибор Флори, описаны в работе [15]. Основной рабочий узел этого прибора, выполненный из латуни с никелевым покрытием, состоит из двух камер, разделенных горизонтально расположенной мембраной, которая установлена на перфорированном латун- [c.221]

Поскольку использовапие принципа Флори при кинетических расчетах существенно упрощает математические выкладки, широкое его применение кажется вполне оправданным. Следует 1 олько учитывать возможные осложнения, связанные с физическими особенностями изучаемой системы, которые, могут приводить к невозможности использования этого упрощающего предположения. [c.12]

Реакционная способность макромолекул и функциональных групп не зависит от размера и сложности макромолекул (так называемый принцип Флори). Вероятность взаимодействия между функциональными группами, принадлежащими разным макромолекулам, не зависит от величины и сложно- сти их, но определяется только общей концентрацией функциональных групп в соответствии с обычными законами кинетики реакций низг омолекулярных веществ. Вместе с тем реакции между функциональными группами, принадлежащими одной и той же макромолекуле, запрещены. [c.18]

Физика эластичности каучука основана на работах Трелоара [412] и принципах полимерной химии, разработанных Флори [413]. Работы этих ученых явились теоретической основой как кинетичес1 ой теории, так и многих современных представлений. [c.218]

Научные работы посвящены исследованию пoликoJ дeн aции и физике полимеров, показал, что в поликонденсационных процессах реакционная способность функциональных групп не зависит от длины цепи взаимодействующих молекул (принцип Флори), Исследовал (1941 — 1952) кинетику трехмерной поликонденсации и молекулярно-массовое распределение образующихся при этом полимеров. Дал математическое описание условий нахождения в таких системах точки гелеобразования. Показал, как из данных по набуханию полимеров можно получить информацию о строении макромо-лекулярных сеток и термодинамические параметры взаимодействия полимера с низкомолекулярной жидкостью. Предложил теорию растворов полимеров на основе квазикристаллической модели, что [c.522]

Для П. характерно исчезновепие мономера уже на сравнительно ранних стадиях процесса, когда мол. масса полпмера очень мала. Дальнейший рост цени пропсходит при практически полном отсутствии мономера в системе (при полимеризации на всех стадиях наряду с высокомолекулярным полимером присутствует мономер). При количественном анализе кинетики П. обычно используют принцип, согласно к-рому активность реагпруюгцпх групп не зависит от длины присоединенной к ним части макромолекулы (принцип Флори)., -)то позволяет значительно сократить количество одновременно решаемых кинетич. ур-ний (иногда до одного). Известен, однако, ряд случаев, когда принцип Флори не соблюдается, напр, для П., приводящей к получению полпмеров с сопряженными связями [c.431]

Принцип Флорц позволяет также изучать нек-рые особенности П. (напр., подбирать эффективные катализаторы и растворители для проведения процессов, грубо оценивать реакционную способность разных классов мономеров) на реакциях модельных монофункциональных соединений. Это значительно упрогцает исследование кинетики П. В тех случаях, когда ирин-цин Флори не выполняется, П. описывается более сложными кинетич. ур-ниями, для решения к-рых целесообразно использовать электронные вычислительные машины. [c.431]