Орбит разрыхляющие

С точки зрения теории МО, основной причиной, определяющей низкую стабильность нестабилизированных а-комплексов переходных металлов, является малая разница в энергиях высшей занятой -орбитали металла и разрыхляющей а -молекулярной орбитали, связывающей металл с углеродом. Поэтому при незначительном возбуждении электронов металла они переходят на а -разрыхляю-щую орбиталь и деформируют комплекс. При координации металла и электронодонорного органического лиганда возникают дативные связи, благодаря которым разность энергий d- и а -орбиталей увеличивается, а, следовательно, возрастает прочность комплекса. Такая координация снижает влияние и второй причины дестабилизации — перехода электронов с а-связывающей на вакантную -орбиталь, которая при взаимодействии с электронодонорным лигандом оказывается заполненной. [c.103]

Электроны Ф-орбитали сосредоточены в основном между атомами. Это связывающая орбиталь. Электроны Ф -орбитали сосредоточены в основном за пределами -(р этой области. Это разрыхляю- [c.12]

У атомов благородных газов вероятен переход отдельных электронов октета в неспаренное активное состояние. Орбитали октета могут разрыхляться ( размываться ), приобретая при этом способность образовывать химическую связь. Например, атомы Х.е, Кг, Кп при взаимодействии с активными партнерами могут использовать в химической связи образующиеся гибридные рй-орбитали. [c.350]

Эта же причина порождает и так называемый активационный барьер при химических реакциях. Пусть исходные вещества АВ и СВ образуют продукты реакции АС и ВВ АВ+ СВ->АС + ВВ. Система проходит при этом через состояние так называемого активированного комплекса АВСО, в котором старые связи разрыхлены, а новые намечаются. При тесном сближении молекул, нужном для образования активированного комплекса, должны быть преодолены силы отталкивания между молекулами и преобразованы молекулярные орбитали. Поэтому состояние активированного комплекса — состояние с энергией, высокой по сравнению с энергией исходных веществ. Это — состояние на вершине потенциальной кривой, описывающей переход исходных веществ в продукты (рис. 54). [c.141]

Молекулярные орбитали обычно строятся путем линейной комбинации атомных орбиталей (метод МО ЛКАО), В ее результате возникают молекулярные энергетические уровни более низкие ( с в я з ы в а ю -щ и е орбитали) и более высокие ( разрыхляю-ш и е орбитали), чем у исходи-ых атомных орбиталей. [c.181]

В случае пиридиновых комплексов 1г(1П) был обнаружен переход с переносом заряда, включающий окисление металла [11]. Электрон металла переносится с орбитали, которая является в основном атомной орбиталью иридия, на пустую я -разрыхляю-щую орбиталь пиридина. [c.169]

На этой диаграмме А с характеризует энергию стабилизации орбитали Р, а = Л с — энергию дестабилизации орбитали Ч . Если учесть перекрывание, то получится очень важный вывод > И Ес, т. е. разрыхляющая орбиталь разрыхляет сильнее, чем связывающая орбиталь связывает. Поэтому если на Т также находилось бы два электрона, то частица (например, Нег) не могла бы существовать. Величину Д с называют, по аналогии с методом ВС, обменной энергией. [c.87]

Согласно теоретическим представлениям, развитым для карбонильных (нитрозильных) комплексов, взаимодействие СО с катионом металла сопровождается образованием а-связи за счет перекрывания о,, -орбитали СО (рис. 15) с вакантными -орбиталями катиона, что несколько упрочняет связь СО и повышает V СО. Кроме того, в результате перекрывания частично заполненных -орбиталей катиона металла и я -орбитали СО возможно образование я-связи, что приводит к упрочению связи СО с катионом, тогда как связь С—О разрыхляется и [c.134]

Атомные орбитали, используемые в методе ЛКАО, будут 15-орбиталями водорода (см. с. 40), так как они лучше всего подходят по энергии и симметрии. Линейная комбинация этих двух атомных орбиталей дает, как схематически показано на рис. 6.3, две молекулярные орбитали одну связывающую и одну разрыхляющую. (Далее мы увидим, что в общем случае, комбинация п атомных орбиталей дает п молекулярных орбиталей, половина из которых связывающие, а половина разрыхляю-ющие.) [c.65]

Если рассматривать четыре я-электрона не локализованными в поле четырех ядер по методу молекулярных орбит, то, как показал впервые Хюккель [236], получают четыре возможные молекулярные орбиты. Две из этих орбит связывающие, две — разрыхляющие. Из числа первых двух более устойчивая орбита связывает все атомы углерода, в то время как вторая упрочняет связь С —Са и Сз—С4, а связь Сг—Сз разрыхляет. Далее можно показать, что связь при помощи я-электронов между С —Са или С3—С4 примерно вдвое прочнее, чем между Сг—Сд, однако все же несколько слабее, чем в изолированной двойной связи. Связь Сг—Сз составляет по прочности менее половины изолированной двойной связи. В целом получается некоторый выигрыш энергии (энергия сопряжения), который по абсолютной величине больше энергии двух изолированных двойных связей. Так как этот выигрыш энергии приходится, однако, на долю трех связей, (Сг—Са, Сг—С3, С3—С4),то в результате энергия каждой отдельной связи меньше, чем энергия изолированной двойной связи. [c.265]

I и не всегда можно отличить по их значениям. В общем случае образование связыва- ющих молекулярных орбиталей из атомных орбиталей свободных атомов приводит к увеличению электронного заряда в межъядерной области, а образование разрыхля-I ющей орбитали — к его уменьшению. Следовательно, связывающая молекулярная орбиталь отвечает меньшей энергии (см. VII.1), чем соответствующая разрыхляющая молекулярная орбиталь, образованная из тех же атомных орбиталей, i Как указано на рис. 12, для отличия разрыхляющей орбитали от родственной [c.57]

Можно рассматривать природу связей ХСК по аналогии с цианидными комплексами металлов, с той лишь разницей, что роль атома металла теперь играют атомы углерода, серы и селена. Рост силовой константы связи СК при переходе от цианид-иона к ацетонитрилу понятен. Как отмечалось выше, образование цианид-ионом а-донорно-акцепторной связи через атом углерода стабилизирует связь СК и ведет к увеличению силовой константы этой связи. В ацетонитриле у атома углерода метильной группы нет никаких орбит, способных к взаимодействию с я-орбитами цианид-иона, поэтому нет никаких эффектов, которые разрыхляли бы связь СК. [c.177]

Связывающие свойства. Подразделение МО на связывающие и разрыхляющие проводится по тому, какое действие на связь оказывает электрон, поступая на молекулярную орбиталь. На связывающей орбитали энергия электрона ниже, чем она была в атоме на соответствующей АО, благодаря чему достигается выигрыш энергии, возникает или упрочняется связь между атомами. На антисвязывающей или разрыхляющей МО энергия элек рона выше, чем на соответствующей АО, поэтому переход с АО на разрыхляющую МО связан с затратой энергии, в результате чего связь не может возникнуть (как в отталкивательном состоянии И2) либо она дестабилизируется, разрыхляется (когда в электронную систему добавляется электрон на разрыхляющую МО). [c.104]

Образование таких комплексов происходит за счет взаимодействия п-электронов атома азота со свободными р-орбита-лями атома цинка и Зё-электронов атома цинка с тс -разрыхля-ющими орбиталями молекул диафена ФП [210]. Участие атома цинка в образовании 71 -разрыхляющей связи подтверждается тем, что для перевода одного из его ё-электронов на более высокий энергетический уровень требуется энергия, равная всего 15,510 Дж-см [211]. Аналогичные молекулярные комплексы с органическими солями серебра описаны в [210. [c.205]

Легко понять, что электронная конфигурация молекулы гелия Нез будет иметь вид ( TJJ) (ст s) . В этом случае и связывающая (СТ ,), и разрыхляющая (ст, ) орбитали заселены дважды. Выше (см. с. 602) уже было сказано, что разрыхляющая орбиталь (при 5 > 0) больше разрыхляет , чем связывающая связывает отсюда ясно, что молекула Не должна быть неустойчивой. В более тяжелых атомах внутренние оболочки обычно полностью заполнены и действие связывающих МО в них полностью компенсируется действием соответствующих разрыхляющих молекулярных орбиталей. В таких случаях с целью упрощения часто заменяют обозначение (ст1з) (ст, )2 символом КК. Такое же упрощение допустимо и для других полностью заполненных оболочек, например ЬЬ. Образование молекулы 2 изображается следующим образом [c.613]

В модели молекулярных орбиталей атомные 3d-, 4s- и Ар-орбитали металла взаимодействуют с а- и я-орбиталями атомов азота и кислорода. Хотя, строго говоря, эти комплексы имеют только симметрию Dzh, предполагается, что различие между атомами азота и кислорода невелико и эффективной симметрией является Dih. Взаимодействие орбиталей металла и лигандов приводит к возникновению молекулярных орбиталей, как показано на рис. 10-16. Поскольку неспаренный электрон, участвующий в ЭПР-переходе, находится на разрыхляющей орбитали и смещнваться эта орбиталь может также лишь с разрыхляющими орбиталями, мы ограничимся рассмотрением только таких орбиталей. Орбиталь Big является ст-разрыхляю-щей, B2I — плоской (ху) я-разрыхляющей, а орбитали E g — неплоскими я-разрыхляющими (рис. 10-16). Разрыхляющие орбитали, существенные для интерпретации спектра ЭПР [1], могут быть представлены в виде следующих уравнений [c.380]

Отсутствие изомеризационной активности у Т1С14 дает основание предположить, что в данном случае изомеризация происходит не по карбоний-ионному механизму. Действительно, в соответствии с этим механизмом, Ti l4, будучи более сильной льюисовской кислотой, должен быть более активен в катализе реакции изомеризации по сравнению с Т1С1з. Известно, что изомеризация а-олефинов на галогенидах переходных металлов является сложным процессом, включающим в качестве промежуточной стадии образование л-комплекса олефин-переходный металл. При образовании л-комплекса олефина с атомом переходного металла последний выступает в роли акцептора, предоставляя вакантные орбитали для л-элек-тронов олефина, и в роли донора, поставляя -электроны на разрыхляю- [c.51]

М <— СК, по-видимому, еш е более разрыхляет занятую аР Р-орбиту,. локализованную около атома азота, поэтому образование донорно-акцепторной связи за счет этих электронов (т. е. через атом азота), по-видимому, приводит в случае монодентатно связанной цианогруппы к большему выигрышу энергии, чем в случае несвязанного цианид-иона, и, таким образом, к стабилизации связи СК. Имеется и еще целый ряд фактов, полученных при исследовании колебательн1.тх спектров цианокомплексов, которые хорошо объясняются [7, 87] на основе представлений о природе связей в цианидных комплексах металлов. [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология