Карбониевые ионы устойчивость

Основным фактором, обусловливающим устойчивость карбониевых ионов, является возможность делокализации заряда. Чем в большей степени положительный заряд может быть распределен между соседними атомами, тем более устойчивым является [c.118]

УСТОЙЧИВОСТЬ КАРБОНИЕВЫХ ИОНОВ [c.118]

Устойчивость карбониевых ионов - 11 [c.6]

Слабой стороной этой теории является допущение строго локализованных зарядов или так называемых классических карбониевых ионов (ст-комплексов), поскольку такая локализация требует слишком большой энергии. В настоящее время считают что, по-видимому, более устойчивы неклассические ионы или ионы с мос тиковой структурой, например для случая миграции метильной группы [c.122]

Устойчивость карбониевых ионов и радикалов понижается в ряду [c.69]

З-Фенил-2-бутильная система изучалась весьма широко как в сольволитических и родственных им реакциях, так и в условиях, при которых карбониевые ионы устойчивы. Мы начинаем [c.282]

Вопрос о том, как зависит относительная устойчивость и легкость образования карбониевых ионов из данных предшественников от их строения, рассмотрен ниже (см. стр. 118), [c.117]

Как указывалось выше (см. стр. 97), устойчивость простых карбониевых ионов понижается в ряду [c.120]

Тот факт, что 1,2-смещение происходит в ионе XV, представляющем собой уже третичный карбониевый ион, объясняется, вероятно, стабилизацией перегруппированного иона за счет делокализации с участием пары электронов атома кислорода, а также легкостью потери протона с образованием устойчивого конечного продукта. [c.127]

Относительная стабильность простых алкильных радикалов проявляется в легкости гомолитического распада соответствующих углеводородов. По устойчивости они могут быть расположены в ряд, идентичный ряду устойчивости соответствующих карбониевых ионов (см. стр. 97) [c.280]

Было показано, что такие непланарные радикалы, в отличие от соответствующих карбониевых ионов, могут образовываться без особого труда. Имеются, однако, данные, согласно которым подобные радикалы существенно менее устойчивы, чем обычные третичные алифатические радикалы, для которых не существует такого рода стерических ограничений. [c.285]

Во втором случае получается кярбоний-ион аллильного типа, 11 оторый, как уже отмечалось, допускает делокализацию положительного заряда. При этом образуется аллил-клтион повышенной устойчивости. Подобная делокялизация невозможна для карбониевого иона в первой реакции. Из расчета видно, что при бромировании действительно получаются примерно равные про/ кты присоединения. [c.545]

Этот механизм объясняет кислотный катализ при дегидратации. Объясняет лн этот механизм также и тот факт, что легкость дегидратации спиртов уменьшается в ряду третичный > вторичный > первичный Прежде чем ответить на этот вопрос, необходимо выяснить, как изменяется устойчивость карбониевых ионов. [c.162]

Устойчивость карбониевых ионов. Распределение заряда [c.162]

Из таблицы значений энергии диссоциации связей (разд. 4.26) следует, что количество энергии, необходимое для образования свободного радикала из алканов, уменьшается в том же порядке Иg > первичный > вторичный > третичный. Если совместить эти два ряда — потенциалы ионизации и энергии диссоциации связей, то видно, что (рис. 5.7) для рассмотренных алканов порядок устойчивости карбониевых ионов следующий [c.163]

Диазониевые соли представляют собой сочетание карбониевого иона с N2, и вследствие чрезвычайно большой стабильности азота в форме N2 можно ожидать, что соли диазония будут сравнительно легко разлагаться, выделяя азот и образуя ионы карбония. Это предположение оказывается верным, и эти соединения в водном растворе обычно разлагаются именно таким образом при этом алифатические ионы диазония разлагаются настолько быстро, что об их кратковременном существовании свидетельствует только промежуточное образование соединений, претерпевающих превращения, характерные для карбониевых ионов. Ароматические ионы диазония, включая ион фенилдиазония СвНбЫ , настолько устойчивы, что могут быть получены в индивидуальном состоянии (в сочетании с опреде ленными анионами, обладающими малой нуклеофильностью, например С1 , ВР и др.), однако даже эти ионы диазония в водном растворе при комнатной температуре медленно разлагаются по реакции ЗкЬтипа и образуют карбониевые ионы, устойчивость которых [c.64]

Рассмотрение шкалы электроотрицательности Полинга для со редних с углеродом элементов показывает, что азот, кислород, хлор должны быть менее, чем угле род, склонны Нести на себе положительный заряд, тогда как фосфор, сера — превосходить углерод в этом, отношении. Вопрос о том, будут ли гетероатомные аналоги карбониевых ионов устойчивыми интермедиатами, определяется не только электроотрицательностью элемента катио-ноидного центра, но в значительной степени дел окал изаДией цо-.ложительного заряда (особенно за счет сопряжения) и отсутствием пути-реакции, связанного с меньшими затратами энергии. [c.142]

Диазониевые соли представляют собой сочетание карбониевого иона с N2, и вследствие чрезвычайно большой стабильности азота в форме N2 можно ожидать, что соли диазония будут сравнительно легко разлагаться, выделяя азот и образуя ионы карбония. Это предположение оказывается верным, и эти соединения в водном растворе обычно разлагаются именно-таким образом при этом алифатические ионы диазония разлагаются настолько быстро, что об их кратковременном существовании свидетельствует только промежуточное образование соединений, претерпевающих превращения, характерные для карбониевых ионов. Ароматические ионы диазония, включая ион фенилдиазония 8H5N2, настолько устойчивы, что могут быть получены в индивидуальном состоянии (в сочетании с определенными анионами, обладающими малой нуклеофильностью, например С1 , ВРр и др.), однако-даже эти ионы диазония в водном растворе при комнатной температуре медленно разлагаются по реакции SNl-типa и образуют карбониевые ионы, устойчивость которых чрезвычайно мала (см. 1, стр. 289 и 2, стр. 216). Таким образом, реакция первичных аминов с азотистой кислотой является,, возможно, наиболее надежным из всех известных способов генерирования карбониевых ионов, в том числе таких, которые не могут быть получены по [c.28]

При расчете выхода продуктов каталитического крекинга при-, вимается что расщепление карбониевого иона идет по -правилу так, что отщепляются осколки не менее С3 и до тех пор, пока в ионе не останется шесть углеродных атомов. В случае Гидрокрекинга принимается что отщепляются осколки не менее С4 и до тех пор, пока в ионе не останется семь атомов углерода. Была определена зависимость интенсивности гидрокрекинга узких фракций от их среднего молекулярного веса и показано, что с максимальной интенсивностью расщепляются фракции Сд. Углеводороды с числам углеродных атомов менее 8 устойчивее и тем более, чем ниже их молекулярный вес. Уменьшение конверсии в случае углеводородов С и С10 связывается с образованием осколков Се, устойчивых к дальнейшему распаду. Кроме того отмечается что отношения мольных выходов продуктов С1 и С4 в случае гидрокрекинга углеводородов Св и продуктов С 2 и С4 в случае углеводородов С, отличны от 1 1, т. е. процесс сложнее, чем обычный распад. Авторы предполагают, что этот процесс идет через присоединение ионов С к цроме-жуточцо образуемым олефинам (С ) например [c.313]

Тритильная группа устойчива к основаниям ее можно удалить гидрогенолизом, но легче всего она удаляется при кислотной обработке. Тритильная группа снимается в условиях, в которых i-BO - и Bz-группы устойчивы (например, получасовая обработка 80%-ной уксусной кислотой при 30°С). Для отщепления тритильной группы можно использовать различные кислоты, например уксусную кислоту, водный раствор НС1, уксусную кислоту в метаноле и хлороформе, трифторуксусную кислоту. Ацидолиа приводит к образованию стабилизированного карбониевого иона [c.75]

При алкилировании бензола с помощью / С1, ДОН или часто наблюдается перегруппировка менее устойчивого карбониевого иона в более устойчивый (более разветвленный) [c.251]

Ионные состояния для углерода не характерны — ионы этого элемента, как положительные, так и отрицательные, не известны в свободном состоянии, по крайней мере в обычных условиях (не исключено их существование в космических телах). Однако, если избыточный заряд может распределиться по коллективу атомов, соединенных с атомом углерода, то ионное состояние стабилизируется, поэтому соединения типа трифенилметилкарбония С+(СбН5)з довольно устойчивы. Карбониевые ионы часто играют роль активных промежуточных продуктов в процессах органического катализа. [c.161]

Начальная ионизация алкилгалогенида осуществляется главным образом за счет энергии сольватации образующихся ионов. Катион I, атом углерода в котором несет положительный заряд,, представляет собой карбониевый ион при его образовании атом углерода переходит из первоначального тетраэдрического состояния в более устойчивое планарное состояние, в котором три метильные группы максимально удалены одна от другой. Атака ионом ОН или молекулой растворителя может происходить с любой стороны. Если планарное расположение, о котором шла речь, затруднено вследствие влияния пространственных или каких-либо иных факторов (см. стр. 101), то образование карбониевого иона либо станет невозможным, либо будет происходить с трудом. Тогда ионизация, а следовательно, и реакция по механизму 5лг1 не смогут осуществиться. [c.94]

Интересным примером карбониевого иона, характеризующегося более высокой устойчивостью, чем этого можно было бы [c.119]

Очень устойчивым карбониевым ионом является ион, образующийся из циклогептатриенил тропилий) бромида. Это соединение формально имеет структуру I [c.120]

Оно хорошо растворимо в воде с образованием ионов брома, что указывает на его ионное строение. Образующийся при растворении карбониевый ион настолько устойчив, что очень медленно реагируете водой, спиртами и т. п. Причина такой исключительно высокой устойчивости катиона тропилия состоит в том, что он представляет собой семичленное кольцо с шестью я-элек-тронами, распределенными между семью атомами углерода на делокализованных орбиталях (ср. бензол, стр. 29). В результате делокализации возникает квазиароматический стабильный ион П. [c.120]

Высокая устойчивость такого иона видна хотя бы из того факта, что даже в воде при pH 7 он продолжает на 50% существовать в виде карбониевого иона. Недавно удалось выделить даже соль самого циклопропена (IV), представляющую собой белое твердое кристаллическое вещество. [c.120]

Тенденция к аналогичному разрыву связи алкил — кислород имеет место также в случае эфиров таких вторичных спиртов, как РЬгСНОН, образующих наиболее устойчивые карбониевые ионы. Попытки осуществить переэтерификацию сложных эфиров, образованных такими спиртами, привели не к ожидаемому новому сложному эфиру, а к смеси кислота простой эфир [c.228]

Этот ряд отражает уменьшение стабилизации за счет сверхсопряжения и снятия стерических затруднений. Однако, как и следовало ожидать, различия в устойчивости радикалов по срав-. нению с соответствующими различиями для карбониевых ионов выражены не так сильно. [c.280]

Наблюдение Кекуле (1879), что н-пропил(5ромид изомеризуется под действием хлористого алюминия в изопропилбромид, привело в дальнейшем к предположению, что этот реагент катализирует образование первичного карбониевого иона, который перегруппировывается в более устойчивый вторичный ион [c.171]

При повышении температуры и концентрации катализатора вследствие усиления взаимодействия карбкатиона с противоионом роль реакции I схемы 5.1 уменьшается. Преобладающим становится процесс деполимеризации ПИБ в результате взаимодействия карбониевого центра с электронами в р-положении к С-С-связи, что приводит к фрагментации ПИБ, т.е. р-распаду макромолекул по реакции II, схема 5.1. Условием протекания фрагментации карбониевых ионов в растворе является высокая устойчивость образующихся конечных карбкатионов, например за счет процессов внутренней стабилизации при сопряжении или индукции. В случае каталитической деструкции ПИБ арен, вероятно, выполняет роль внешнего стабилизатора ионов карбония, облегчая фрагментацию полимера по реакции II (схема 5.1), при этом возникающий в процессе деструкции ПИБ макромолекулярный фрагмент исходного карбкатиона вступает в реакцию сопряженного алкилирования с образованием аренониевых структур полиизобутиленароматических соединений с молекулярной массой М<Мо. При переходе от бензола и толуола к более основным аренам глубина деструкции ПИБ уменьшается, что связано с увеличением стерических препятствий при фрагментации полимера. Одновременно выделяющийся изобутилен алкилирует новую молекулу арена с образованием третбутилто-луола по реакции III (см. схема 5.1). Химическое связывание изобутилена толуолом (подобно удалению мономера из зоны реакции иным путем) уменьшает равновесную концентрацию мономера и приводит к снижению Тпр при деструкции полиизобутилена. [c.222]

При встряхивании димера о-терфениленртути 1П с литием в эфире получают красно-коричневый раствор о,о -дилитий-о-терфенила IV. Последний реагирует с этиловым эфиром бензойной кислоты, образуя карбинол V, до некоторой степени сходный с трифенилкарбинолом. Карбинол V растворяется в концентрированной серной кислоте с образованием темно-зеленого раствора устойчивого карбониевого иона соответствующего углеводорода 1-фенилтрибензоциклогептатриена (HU Р в СНзСООН), который реагирует с н-бутиллитием, причем получается красный раствор аниона. [c.290]

Атака n положение 3 приводит к образованию карбонпевого иона, представляющего собой гибрид структур I и II. Атака в положение 2 дает карбониевый ион, который является гибридом структур III, IV и V. Структура V делает ион более устойчивым [c.113]

Не все пинаконы образуют альдегиды (гл. 11 Кетоны , разд. Д.1), и поэтому для понимания ограничений этого метода следует знать факторы, влияющие на перегруппировку. Первое правило заключается в том, что гидроксильная группа уходиг от атома углерода, образующего наиболее устойчивый карбониевый ион [c.68]

Отщепление по связи с алкильным заместителем весьма вероятно вследствие устойчивости образующегося карбониевого иона [c.292]

Г, Браун (Лафайетский университет) и Г. Рассел (Университет штата Айова) решили проверить возможность перегруппировки свободных радикалов, аналогичной перегруппировке карбониевых ионов. Они выбрали хлорирование изобутана, поскольку mpem-бутильный и изобутильный радикалы сильно различаются по своей устойчивости. Если перегруппировка алкильных радикалов действительно возможна, то она несомненно должна происходить в этом случае. [c.129]

Карбониевые ионы трудно наблюдать непосредственно, поскольку они очень реакционноспособны, и, следовательно, период их жизни весьма мал. Спектральными методами были тщательно изучены устойчивые карбо-ииевые ионы и обычные алкильные ионы карбония, стабилизованные особьим окружением, и в настоящее время можно не сомневаться в их существовании. Тот факт, что они могут существовать даже в необычных условиях, еще больше укрепляет уверенность в том, что они существуют и играют важную роль в различных реакционных системах. [c.160]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология