Карбониевые ионы расщепление

Радикальные реакции крекинга. Свободно-радикальный механизм гомогенных реакций термического крекинга парафиновых углеводородов разработан Райсом и сотр. [300]. В основе этого механизма лежит предположение, что молекула парафина путем отрыва атомов водорода превращается в свободный радикал. Вероятности образования радикалов при разрыве С —Н-связи у первичных, вторичных и третичных атомов углерода при 500° С находятся между собой в соотношении 10 3 1. Затем каждый радикал либо подвергается Р -расщеплению, либо отнимает атом водорода у другой нейтральной молекулы и рекомбинируется. В качестве примера в уравнении (74) показаны пути превращения н-бутильного радикала. Как и у карбониевых ионов, судьба каждого радикала определяется относительными скоростями переноса водорода и крекинга, т. е. соотношением / [КН]/Агр, где — константа скорости переноса водорода, а А ,) — константа скорости Р-расщепления. При температуре 500° С и давлении. RH, равном 1 атм, это соотношение значительно меньше 1 для всех радикалов, способных путем р-расщепления превращаться в третичные, вторичные и даже первичные радикалы. Однако, если превращение радикала должно сопровождаться отрывом метильного радикала или атома водорода, реакция переноса водорода успешно конкурирует с Р-расщеплением. [c.111]

Из данных, приведенных в табл. 58 и 59, видно, что введение заместителей ускоряет и изомеризацию, и расщепление. Это, очевидно, нужно связывать с появлением одного или двух третичных карбониевых ионов, что ускоряет передачу и зарождение цепей [c.240]

В их присутствии реакции расщепления идут не по свободнорадикальному механизму, как при термическом крекинге, а по ионному, через промежуточную стадию положительно заряженных карбониевых ионов. Последние образуются из олефинов, которые получились хотя бы в небольшом количестве при термическом рас- [c.40]

Карбониевые ионы рассматриваются как переходные состояния и для реакций расщепления, катализируемых кислотными центрами. Вследствие более высокой энергии активации реакции крекинга перегруппировка иона карбония перед разрывом углеродной цепи осуществляется при более высоких температурах, чем изомеризация. При крекинге преобладает р-распад [c.151]

Гринсфельдер, Воге и Гуд [194] тщательно изучили реакции, инициируемые этими центрами, в частности образование карбониевых ионов из олефинов, парафинов и нафтенов, и последующие перегруппировку, расщепление и реакции присоединения, включая присоединение свободных радикалов, происходящее при термическом крекинге и крекинге, катализируемом металлами. [c.339]

Поскольку молекулы парафиновых углеводородов обычно содержат С —Н-связи различных типов, может быть представлен целым рядом катионов, хотя надо учитывать, что вторичные катионы образуются легче первичных, а третичные — легче вторичных. Эти карбониевые ионы подвергаются затем превращениям по трем основным направлениям позиционным и скелетным внутримолекулярным перегруппировкам, р-расщеплению с образованием олефина и катиона меньшего размера К [реакция (56)], а также гидридному переносу. [c.96]

Изомеризация парафиновых углеводородов в сверхкислотных средах происходит путем протонирования парафинового углеводорода по а-связи, при этом образуется неклассический карбониевый ион с двух-злектронной трехцентровой связью, последующее расщепление которого приводит к образованию обычного трехкоординированного карбкатиона и водорода [c.15]

Рассмотренные данные по крекингу н-гексана лучше всего объяснить, если предположить, что первичными продуктами крекинга, протекающего по цепному карбониево-ионному механизму, являются парафины и олефины. Однако олефины быстро вступают в реакции перераспределения водорода, и за счет этого происходит образование дополнительного количества парафиновых углеводородов и непредельных продуктов уплотнения. Превращение н-гексана в углеводороды 4 и Сд вряд ли происходит путем простого расщепления Р-связи у катиона Се, поскольку такое расщепление должно привести к образованию нестабильных этил- и метил-катионов. Более вероятным путем является алкилирование олефинов с образованием катионов, число атомов углерода у которых больше шести, и последующий крекинг этих катионов. [c.107]

Превратиться в парафин С)а, подвергнуться расщеплению до олефина и иона карбония с меньшим числом атомов углерода или же присоединить молекулу олефина и образовать карбониевый ион ig. Представление о протонировании олефина как о первой стадии алкилирования подтверждается данными, приведенными на рис. 13-34. Эти данные показывают, что содержание н-бутана достигает максимума в тот момент, когда выход алкилата минимален, а с увеличением выхода последнего содержание н-бутана быстро снижается [79]. В предложенном механизме алкилирования изопарафинов важная роль отводится реакциям переноса водорода. Специфическая роль цеолитов в алкилировании связана не только с их высокой активностью в превращении углеводородов, но и с их способностью катализировать одновременно протекающие реакции перераспределения водорода. Основы каталитического действия цеолитов в этих реакциях пока до конца не раскрыты. При изучении гомогенного алкилирования в присутствии кислот было показано, что развитие реакций переноса водорода, обеспечивающих непрерывное алкилирование, во многом определяется наличием в сырье циклических структур с большим содержанием двойных связей, в состав которых входят от 2 до 5 циклопентильных групп. [c.403]

Основная часть пропилена получается в промышленности как побочный продукт каталитического крекинга газойля на бензин. Каталитический крекинг — низкотемпературный процесс, который обычно ведут при 450—600 °С в присутствии сильнокислотного катализатора, содержащего кристаллический алюмосиликат (молекулярные сита). Крекинг парафинов протекает по карбониево-ионному механизму, включающему стадию р-расщепления, аналогичного р-распаду свободных радикалов. Небольшой карбониевый ион реаги-рует с парафином, давая карбониевый ион большего молекулярного веса, который расщепляется на олефин и первичный карбониевый ион [c.69]

Несмотря на перечисленные выше слабые стороны и умозритель ный характер отдельных положений представления карбониево-ионной теории играют большую положительную роль в понимании существа ионных реакций изомеризации и расщепления. [c.123]

Согласно современным представлениям о реакциях изомеризации и расщепления как об ионных реакциях, общим промежуточным продуктом при образовании из циклогексана как метилциклопентана, так и продуктов расщепления должен быть карбониевый ион. Наиболее вероятно, что он является метилциклопентилкарбониевым ионом. Этот ион энергетически более выгоден, чем циклогексил-карбониевый ион, поэтому равновесие [c.234]

При расчете выхода продуктов каталитического крекинга при-, вимается что расщепление карбониевого иона идет по -правилу так, что отщепляются осколки не менее С3 и до тех пор, пока в ионе не останется шесть углеродных атомов. В случае Гидрокрекинга принимается что отщепляются осколки не менее С4 и до тех пор, пока в ионе не останется семь атомов углерода. Была определена зависимость интенсивности гидрокрекинга узких фракций от их среднего молекулярного веса и показано, что с максимальной интенсивностью расщепляются фракции Сд. Углеводороды с числам углеродных атомов менее 8 устойчивее и тем более, чем ниже их молекулярный вес. Уменьшение конверсии в случае углеводородов С и С10 связывается с образованием осколков Се, устойчивых к дальнейшему распаду. Кроме того отмечается что отношения мольных выходов продуктов С1 и С4 в случае гидрокрекинга углеводородов Св и продуктов С 2 и С4 в случае углеводородов С, отличны от 1 1, т. е. процесс сложнее, чем обычный распад. Авторы предполагают, что этот процесс идет через присоединение ионов С к цроме-жуточцо образуемым олефинам (С ) например [c.313]

Имеются основания полагать, что изомеризация и димеризация олефина происходят в кислотной фазе, а алкилирование — в углеводородной. При низкой степени эмульгирования углеводорода, т. е. если размер его капелек велик, наблюдается торможение процесса, обусловленное плохим массопереносом, и замедляются реакции изомеризации и димеризации. Полученный при этом алкилат содержит значительное количество остатка ( Сэ), образование которого, по-видимому, связано с реакциями вторичного алкилирования. Например, молекулы изобутилена алкилируют изооктилкарбониевые ионы, а возникающие в результате додецил-карбониевые ионы могут затем вступать в реакцию переноса водорода или подвергаться расщеплению. При условиях, обеспечивающих высокую диспергируемость реагирующих углеводородов (мелкие капельки с высокоразвитой поверхностью), в продуктах алкилирования повышается содержание желаемых триметилпента- [c.49]

Между катализаторами МоОз-2пО-М О и ШЗг имеется одно отчетливо выраженное различие. Первый катализатор, например, конвертирует среднее буроугольное масло в бензины с 30% ароматических углеводородов, причем их содержание в бензине увеличивается с ростом температуры реакции. Иа катализаторе ШЗг даже чисто ароматические виды сырья дают бензины с максимальным содержанием ароматических соединений, равным 10%. Как будет показано ниже, реакция расщепления не начинается до тех пор, пока не закончится в основном процесс гидрирования ароматических колец. Высокую расщепляющую активность катализатора и высокое содержание парафинов с разветвленной цепью в продукте реакции можно объяснить карбониево-ионным механизмом. С другой стороны, характер продуктов, полученных при деструктивном гидрировании на катализаторе МоОз-2пО-MgO, сходен в некоторой степени с составом продуктов, образующихся при термическом рекинге масла, который протекает через промежуточное образование свободных радикалов. По сравнению с термическим крекингом имеегся одно существенное отличие, состоящее в том, что в продуктах гидрирования отсутствуют. большие Количества кокса, продуктов полимеризации и олефинов. [c.260]

Расщепление амидов по Гофману протекает с перегру1шировкой, подобной перегруппировкам карбониевых ионов группа R, связанная с атомом углерода карбонильной группы амида, оказываегся связанной с атомом азота в конечном соединении — амине [c.102]

Гомолитическое расщепление — фрагментация осуществляется по связи, находящейся через одну от радикала. В результате образуется карбоние-вый ион с делокализованным зарядом. В соединениях с двойной связью происходят реакции аллильного расщепления, приводящие к резонансно-стабилизированному аллильному карбониевому иону [c.292]

НОЙ частицы НаО. Очевидно, этот процесс требует значительно меньше энергии, чем образование карбониевого иона из самого спирта, поскольку в этом случае необходимо оторвать положительную частицу от отрицательной. В первом случае слабое основание (вода) отщепляется от иона карбония (кислоты Льюиса) значительно легче, чем очень сильное основание, гидроксил-ион, т. е. вода является лучшей уходящей группой, чем гидроксил-ион. Показано, что гидроксил-ион почти никогда не отщепляется от спирта реакции расщепления связи С—О в спирте почти во всех случаях требуют кислого катализатора, роль которого, как и в настоящем случае, заключается в протоннровании спирта. [c.162]

Вообще говоря, реакции карбокатионов являются обратными реакциями их образования. Пентакоординированные карбониевые ионы обычно отщепляют протон, давая нейтральный углеводород или в случае карбоциклических систем превращаются в карбениевые ионы за счет расщепления связи С—С. Почти все реакции карбениевых ионов можно классифицировать по типу электронной пары п,а или л), с которой взаимодействует катионный центр, причем имеются примеры как внутримолекулярных, так и межмолекулярных реакций. В случае внутримолекулярных превращений в переходном состоянии могут возникать взаимодействия, ведущие к образованию промежуточного карбениевого иона, что ведет к возрастанию скорости реакции (участие соседней группы) и характерной стереохимии. [c.539]

Основная область научных исследований — химия бора. Разработал простые методы синтеза ди-борана. Открыл (1959) реакцию гидроборирования ненасыщенных органических соединений, заключающуюся в присоединении комплексных боргидридов или дибора-на по кратным связям (С = С, С = 0, С С, С = Ы, С=Ы) с расщеплением связи В—Н и приводящую к образованию органоборанов. Установил пути использования этой реакции для стереосиецифического гидрирования — присоединения водорода к двойной связи в цис-поло-жение, для цыс-гидратации, избирательного восстановления карбонильной группы и образования новых С — С-связей. Изучнл механизм реакций с участием 2-нор-борнил-катиона, обсуждение которого вызвало широкую дискуссию о характере карбониевых ионов и неклассической электронной делокализации. Исследуя продукты присоединения триметилбора или диборана к аминам, заложил основы теории количественного метода изучения стерических напряжений в молекуле. [c.76]

Молекулярные ионы простых эфиров, как правило, не элиминируют молекулу спирта. Обычно важнее процесс простого расщепления связи С-О, который уже рассматртвался на примере тиолов необходимым условием для его осуществления является устойчивость образующегося карбониевого иона (рис. 5.10,0). В случае простых эфиров также предпочтительно образуется наиболее устойчивый из двух возможных карбониевых ионов [RЧ и Амины редко претерпевают [c.207]

Г. Ч. Браун открыл реакцию гидроборирования ненасыщенных органических соединений, заключающуюся в присоединении комплексных боргидридов или диборана по кратным связям (С = С, С = О, С=С, С=К, =N) с расщеплением связи В—Н и приводящую к образованию органоборанов. Установил пути использования этой реакции для стереоспе-цифического гидрирования — присоединения водорода к двойной связи в г ис-положение, для ис-гидратации, избирательного восстановления карбонильной группы и образования новых С—С-связей. Изучил механизм реакций с участием 2-норборнил-катиона, обсуждение которого вызвало широкую дискуссию о характере карбониевых ионов и неклассической электронной делокализации. [c.692]

Некоторые из рассмотренных путей фрагментации можно обнаружить в масс-спектрах, представленных на рис.. i.lS. Так, в масс-спектре 2-метилбутаналя (рис. 5.13,а) имеется интенсивный пик при m/z 29, которому, как показало изучение с помощью масс-спектрометрии высокого разрешения, соответствуют два изобарных иона [С Н ] и (НСО] . Основной пик при m/z 57 отвечает вторичному карбониевому иону [СН,]+. Продукт перегруппировки Маклафферти с m/z 58 (образующийся путем переноса первичного атома водорода) представлен менее интенсивным пиком. В масс-спектре пентанона-2 (рис. 5.13,6) имеются пики при m/z 43 и 71, отвечающие двум ацилий-ионам, которые образуются в результате расщепления соседних с карбонильной группой связей С-С. И в этом случае с помощью высокого разрешения показано, что [c.210]

Такое расщепление служит прекрасным доказательством структуры карбониевого иона [320]. [c.366]

NH4-MopAeH0Te при 400° С протекает значительно быстрее, чем крекинг н-бутана, причем эта разница очень велика и ее нельзя объяснить только тем, что молекула пентана имеет большее число вторичных С —Н-связей и поэтому может генерировать большее число вторичных катионов. Если учесть, что для н-бутана минимальная энергия активации р-расщепления достигается только в том случае, когда происходит преврашение двух первичных катионов (н-бутил- этил-катион), становится понятным, что при расщеплении этого углеводорода можно ожидать наиболее значительных отклонений от принятого карбониево-ионного механизма крекинга. Действительно, в продуктах крекинга н-бутана обнаружено большое количество углеводородов Сд. [c.108]

Циклопропановое кольцо, сопряженное с двойной связью, карбонильной группой или аналогичной функцией, особенно чувствительно к кислотному расщеплению, происходящему вслед за протонированием этой функции. Единственным исключением являются, по-видимому, случаи, когда разрыв цикла должен был бы привести к образованию карбониевого иона с очень высокой энергией. Так, например, умбеллуларовая кислота XXXV устойчива к действию концентрированной соляной кислоты при 190° С [310]. [c.746]

В настоящее время известно, что прежняя точка зрения относительно необходимости кислотного катализатора для такой перегруппировки сложных эфиров неверна, хотя в отдельных случаях это может произойти. Это крайне удивительно, еспи иметь в виду природу сложноэфирной функции, которая легко протонируется по алкильному кислороду с последующим расщеплением связи, давая карбониевый ион спирта (уравнение 15). Было показано, например, что перегруппировка фенилаллилового эфира и-нитробензойной кислоты в хлорбензоле катализируется ге-нитробензойной кислотой [178]. [c.241]

Еще при изучении реакции расщепления было установлено, что реакционная способность гидроксил-иона почти в 106 раз превышает реакционную способность молекулы воды. Каталитическое действие соединений с активной метиленовой группировкой проявляется через сопряженные карбониевые ионы, концентрация которых в реакционной смеси весьма мала. Нуклеофильпость этих ионов гораздо выше нуклео-ф ильности триэтиламина, и становится понятным, почему каталитическое влияние смеси триэтиламина и соединения с активной метиленовой группировкой оказывается значительно большим, чем простая сумма каталитических эффектов компонентов, применяемых отдельно. В указанной смеси катализаторов возникает равновесный [c.337]

Если X и У — разные заместители, то происходит замещение с частичной аллильной перегруппировкой. Когда они одинаковы, результатом является лишь изомеризация остова. В обоих случаях основные особенности реакции одинаковы, и как замещение, так и изомеризация — примеры механизма Образованию промежуточного продукта может способствовать взаимодействие отщепляющейся группы с молекулами растворителя, ионами металлов или кислотами. Отщепляющаяся группа X может становиться свободной или не освобождаться полностью от карбониевого иона — необходимо лишь, чтобы произошло расщепление гетеролитической связи, по крайней мере в том месте, где образуется ионная пара. [c.417]

Смотреть страницы где упоминается термин Карбониевые ионы расщепление: [c.927] [c.126] [c.143] [c.580] [c.198] [c.291] [c.251] [c.251] [c.291] [c.63] [c.109] [c.10] [c.97] [c.99] [c.114] [c.118] [c.125] [c.162] [c.36] [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология