Устойчивые карбониевые ионы

Основным фактором, обусловливающим устойчивость карбониевых ионов, является возможность делокализации заряда. Чем в большей степени положительный заряд может быть распределен между соседними атомами, тем более устойчивым является [c.118]

УСТОЙЧИВОСТЬ КАРБОНИЕВЫХ ИОНОВ [c.118]

Устойчивость карбониевых ионов - 11 [c.6]

Устойчивость карбониевых ионов и радикалов понижается в ряду [c.69]

При электрофильном присоединении к простым алкенам в качестве промежуточного соединения образуется наиболее устойчивый карбониевый ион. Присоединение к а,р-непредельным карбоксильным соединениям также происходит аналогично, однако, чтобы это увидеть, нужно рассматривать сопряженную систему в целом. Как и в случае сопряженных диенов (разд. 8.17), [c.917]

Этот механизм объясняет кислотный катализ при дегидратации. Объясняет лн этот механизм также и тот факт, что легкость дегидратации спиртов уменьшается в ряду третичный > вторичный > первичный Прежде чем ответить на этот вопрос, необходимо выяснить, как изменяется устойчивость карбониевых ионов. [c.162]

Устойчивость карбониевых ионов. Распределение заряда [c.162]

Из таблицы значений энергии диссоциации связей (разд. 4.26) следует, что количество энергии, необходимое для образования свободного радикала из алканов, уменьшается в том же порядке Иg > первичный > вторичный > третичный. Если совместить эти два ряда — потенциалы ионизации и энергии диссоциации связей, то видно, что (рис. 5.7) для рассмотренных алканов порядок устойчивости карбониевых ионов следующий [c.163]

Порядок легкости образования ионов карбония соответствует порядку изменения их устойчивости чем устойчивее карбониевый ион, тем легче он образуется. [c.165]

Логично ли, что более устойчивый карбониевый ион образуется легче [c.188]

Как и в предыдущих случаях, подача электронов, стабилизующая конечный карбониевый ион, стабилизует также карбониевый ион, возникающий в переходном состоянии. Более устойчивый карбониевый ион образуется быстрее. [c.188]

Из вышесказанного очевидно, какое мощное орудие мы имеем для решения проблем, которые возникают в связи с большим разнообразием реакций, идущих через стадии образования карбониевых ионов. Известно, что более устойчивый карбониевый ион образуется быстрее его устойчивость зависит от распределения заряда, а распределение заряда определяется индуктивным эффектом заместителей. Мы уже установили, что этот же подход позволяет объяснить такие кажущиеся различными факты, как а) относительная легкость дегидратации спиртов б) относительная реакционная способность алкенов по отношению к кислотам и в) направление присоединения кислот к алкенам. [c.190]

Дж) устойчивее метильного и немного более устойчив, чем mpe/n-бутильный карбониевый ион. Теперь можно расширить ряд устойчивости карбониевых ионов (разд. 8.17), включив бензильный карбониевый ион [c.388]

Обычно изучение начинают с соединений известного строения для того, чтобы выяснить, какие же факторы обусловливают наиболее вероятное фрагментирование определенной структуры. При этом оказывается, что многое уже известно предпочтительное образование наиболее устойчивых карбониевых ионов элиминирование небольших устойчивых молекул, таких, как вода, аммиак и двуокись углерода. При использовании электронов довольно высокой энергии может происходить перегруппировка, затрудняющая интерпретацию, но и здесь установлены определенные пути перегруппировок. Перегруппировки, как правило, протекают в сторону образования более устойчивых ионов. По мере накопления экспериментальных данных становится возможным обратный процесс по типу фрагментации неизвестного соединения сделать вывод о его структуре. [c.398]

Например, в масс-спектрах алкилбензолов имеется характерный пик при т е 91. Он вызван не бензильным карбониевым ионом, как можно было бы предположить, а еще более устойчивым карбониевым ионом, имеющим такую же формулу (С,Н7) , — ионом тропилия (разд. 10.14). [c.434]

Это действительно так реакционная способность алкилгалогенидов изменяется в таком же порядке, как и устойчивость карбониевых ионов. [c.458]

Эта последовательность отражает относительную устойчивость образующихся алкенов для Е2-реакции (разд. 5.15) и устойчивость карбониевых ионов, образующихся на первой стадии (медленной) El-реакции. [c.463]

Первоначально образуются наиболее устойчивые карбониевые ионы I и II, в которых ароматические секстеты сохраняются в двух из трех циклов. Эти карбониевые ионы могут затем либо отдать протон с образованием продукта замещения, либо присоединить основание и дать продукт присоединения. Склонность этих веществ вступать в реакции присоединения связана с относительно небольшой потерей энергии резонанса в этом процессе 112 ккал/моль (50.2-10 Дж/моль) для антрацена и 20 ккал/моль (83,73-10 Дж/моль) или меньше для фенантрена]. [c.1005]

При алкилировании бензола с помощью / С1, ДОН или часто наблюдается перегруппировка менее устойчивого карбониевого иона в более устойчивый (более разветвленный) [c.251]

Ионные состояния для углерода не характерны — ионы этого элемента, как положительные, так и отрицательные, не известны в свободном состоянии, по крайней мере в обычных условиях (не исключено их существование в космических телах). Однако, если избыточный заряд может распределиться по коллективу атомов, соединенных с атомом углерода, то ионное состояние стабилизируется, поэтому соединения типа трифенилметилкарбония С+(СбН5)з довольно устойчивы. Карбониевые ионы часто играют роль активных промежуточных продуктов в процессах органического катализа. [c.161]

Очень устойчивым карбониевым ионом является ион, образующийся из циклогептатриенил тропилий) бромида. Это соединение формально имеет структуру I [c.120]

Тенденция к аналогичному разрыву связи алкил — кислород имеет место также в случае эфиров таких вторичных спиртов, как РЬгСНОН, образующих наиболее устойчивые карбониевые ионы. Попытки осуществить переэтерификацию сложных эфиров, образованных такими спиртами, привели не к ожидаемому новому сложному эфиру, а к смеси кислота простой эфир [c.228]

При встряхивании димера о-терфениленртути 1П с литием в эфире получают красно-коричневый раствор о,о -дилитий-о-терфенила IV. Последний реагирует с этиловым эфиром бензойной кислоты, образуя карбинол V, до некоторой степени сходный с трифенилкарбинолом. Карбинол V растворяется в концентрированной серной кислоте с образованием темно-зеленого раствора устойчивого карбониевого иона соответствующего углеводорода 1-фенилтрибензоциклогептатриена (HU Р в СНзСООН), который реагирует с н-бутиллитием, причем получается красный раствор аниона. [c.290]

Не все пинаконы образуют альдегиды (гл. 11 Кетоны , разд. Д.1), и поэтому для понимания ограничений этого метода следует знать факторы, влияющие на перегруппировку. Первое правило заключается в том, что гидроксильная группа уходиг от атома углерода, образующего наиболее устойчивый карбониевый ион [c.68]

Различия в устойчивости карбониевых ионов больше, чем в устойчивости свободных радикалов. /ирет-Бутильный радикал, например, на 11 ккал 46,05-10 Дж) устойчивее, чем метильный трет-бутильный карбониевый иоч на 70 ккал (293,08-10 Дж) устойчивее метильного карбониевого иона. [c.163]

Устойчивость карбониевого иона зависит главным образом от электро-нодонорного или электроноакцепторного характера заместителей. [c.165]

Рнс. 5.8. Структура молекулы и скорость реакции. Устойчивость переходного состояния изменяется параллельно с устойчивостью карбониевого иона более устойчивый нон карбония образуется быстрее. [c.166]

Аналогичная ситуация возникает не только в реакции дегидратации. Идея промежуточного карбониевого иона объясняет факты, только если ее объединить с другим положением ион карбония может перегруппироваться с образованием более устойчивого карбониевого иона. [c.167]

Перегруппировки при дегидратации можно объяснить следующим образом. Карбониевый ион образуется в результате отщепления воды от протонированного спирта. Если при 1,2-сдвиге атома водорода или алкильной группы может образоваться более устойчивый карбониевый ион, то происходит перегруппировка. Новый ион карбония теряет протон с образованием алкена. [c.168]

Если образовавшийся ион карбония может перегруппироваться в результате 1,2-сдвига с образованием более устойчивого карбониевого иона, то он это делает. [c.169]

Теперь можно заменить правило Марковникова более общим правилом электрофильное присоединение к двойной углерод-углеродной связи протекает через стадию образования наиболее устойчивого карбониевого иона. [c.188]

Рис. 6.4. Структура молекулы и направление реакции. Устойчивость переходного состояния изменяется параллельно устойчивости карбониевого иона более стабильный карбониевый- ион образуется быстрее.

Как же можно объяснить образование таких продуктов В разд. 6.10 и 6.11 было показано, что электрофильное присоединение представляет собой двухстадийный процесс и первая стадия протекает в направлении образования наиболее устойчивого карбониевого иона. Применим этот же принцип и для случая присоединения, например, НС1 к гексадиену-2,4, которое приводит к 4-хлоргексену-2 и 2-хлоргексену-З [c.246]

Эти факты иллюстрируют два важных положения. Во-первых, следует быть осторожными при интерпретации состава продуктов реакции с точки зрения скоростей реакции необходимо быть уверенным, что первоначально образовавшееся соединение не превращается в другое соединение. Во-вторых, наиболее устойчивый изомер не обязательно образуется быстрее. На основании многих данных сделан вывод, что, как правило, чем устойчивее карбониевый ион или свободный радикал, тем быстрее он образуется рассмотрение переходных состояний для различных реакций показало логичность этого вывода (разд. 4.28, 5.20 и 6.11). Однако этют принцип нельзя распространять на другие реакции, если нет доказательств. [c.250]

Для родственных реакций различие в скорости образования карбониевых ионов определяется в основном различием в акт1 т. е. различием в устойчивости переходных состояний. Как и в других изученных реакциях карбониевых ионов, факторы, стабилизующие ион за счет рассредоточения положительного заряла, должны по той же причине стабилизовать карбо-ний ионное переходное состояние. В рассматриваемом случае можно также ожидать, что более стабильный карбониевый ион будет образовываться быстрее. Поэтому следует более внимательно изучить относительные устойчивости карбониевых ионов. [c.347]

Аналогичным образом можно убедиться, что атака в орто-положение-(XVI—XVIII) дает менее устойчивый карбониевый ион (из-за неустойчивости XVIII), чем атака в жепга-положение. [c.351]

Устойчивость карбониевого иона можно оценить исходя из индуктивных эффектов и резонанса. Вследствие электронодонорного индуктивного эффекта алкильных групп устойчивость и, следовательно, скорость образе- [c.503]

Перегруппировка. Наконец, известно, что карбониевый ион может перегруппировываться и что эта перегруппировка, по-видимому, происходит всякий раз, когда 1,2-перенос водорода или алкильной группы может привести к образованию более устойчивого карбониевого иона. [c.504]

При этом нельзя забывать, что скорости образования карбониевых ионов и алкенов зависят главным образом от устойчивости переходных состояний, ведущих к их образованию. Более устойчивый карбониевый ион образуется быстрее благодаря факторам (индуктивные эффекты и резонанс), обеспечивающим распределение заряда карбониевого иона, приводящего к рассредоточению развивающего положительного заряда в возникающем карбониевом ионе в переходном состоянии. Таким образом, факторы, стабилизующие алкен, — сопряжение или гиперконъюгация или, возможно, изменение гибридизации, — стремятся стабилизовать двойную связь, возникающую в переходном состоянии. [c.504]

Катализ кислотами предполагает, что в данном случае, как и при дегидратации, происходит образование протонированного спирта ROH2. Наличие перегруппировок свидетельствует об образовании промежуточных карбониевых ионов, однако не для первичных спиртов. Идею об образовании карбониевых ионов хорошо подтверждает порядок изменения реакционной способности спиртов, который аналогичен ряду устойчивости карбониевых ионов, за исключением метильного. [c.506]

По мере образования енол немедленно реагирует с галогеном [стадия (3)1. Можно было бы ожидать, что непредельный енол будет вступать в реакцию присоединения, и действительно, реакция так и происходит положительный ион галогена присоединяется с образованием карбониевого иона. Как обычно (разд. 6.11), присоединение происходит таким образом, чтобы получился наиболее устойчивый карбониевый ион. [c.819]

В разд. 35.9 было показано, что ориентацию в ряду нафталина можно объяснить на основании тех же представлений, что и ориентацию для замещенных бензолов образование более устойчивого промежуточного карбониевого иона. Оценивая относительные устойчивости карбониевых ионов нафталина, мы полагали, что те из них, в которых сохраняется ароматический секстет, удут значительно более устойчивыми и поэтому более важными. Можно ли объяснить таким же образом ориентацию в замещенных нафталинах [c.999]

Все исследованные алкильные заместители (ряд А) несколько увеличивают величину р "к+, что соответствует обычному увеличению устойчивости карбониевых ионов при замене водорода на алкильные группы. Введение электроноакцепторпых заместителей в свободное кольцо значительно уменьшает устойчивость соответствующих ферроцепилкарбониевых ионов (ряд Б). Так, карбометоксигруппа снижает величину рКц+ на четыре единицы, а нит-рильная группа — на шесть. [c.55]

Так могут быть вытеснены только те заместители (вторичные алкильные или бензильная группы), которые способны образовывать относительно устойчивые карбониевые ионы. Первичные алкильные или фенильные группы не отщепляются. 5-Этил-5-(1-метилбутил)барбитуровая кислота превращается в 5-этилбарбитуровую кислоту, в то время как 5,5-диэтил-, 5-этил-5-изоамил-и 5-этил-5-фенилбарбитуровые кислоты не изменяются. Моноалкилбарбиту-ровые кислоты устойчивы независимо от природы алкильной группы. [c.242]

Восстановление алкилгалогенидов. Ь[А1Н восстанавливает первичные и вторичные галогениды или тозилаты до углеводородов, однако в случае третичного галогенида продуктом реакции является нреимуществеипо олефин. В 65%-ном водном диглиме алкилгалогениды и тозилаты, даже третичные, восстанавливаются Н. б. с хорошими или высокими выходами [33]. Когда образуется сравнительно устойчивый карбониевый ион, не вступающий в реакцию отщепления, получают высокие выходы. Выходы остаются удовлет-- [c.387]