Радикально-цепное окисление

В дизельном топливе, содержащем нестабильные фракции вторичного происхождения, при действии растворенного кислорода в условиях хранения и эксплуатации накапливаются низкомолекулярные продукты окисления (гидропероксиды, карбоновые кислоты, альдегиды и т. д.), вступающие в реакции уплотнения (этерификации, конденсации, полимеризации) с образованием высокомолекулярных соединений, часть которых медленно коагулирует в нерастворимые соединения. Катализаторами реакций уплотнения являются кислотные продукты, поэтому введение в топливо веществ основного характера (третичных аминов), нейтрализующих кислоты и способных эффективно ингибировать радикально-цепное окисление, оказывает стабилизирующий эффект [11, 43, 46]. Анализ результатов [83-86, 99] свидетельствует, что этим требованиям отвечает основание Манниха ионола (Агидол-3). [c.183]

Ускоренное окисление бензинов при применении в карбюраторных двигателях вызывает образование смолистых отложений во впускном трубопроводе. Здесь благодаря действию воздуха, повышенной температуры и металла создаются наиболее благоприятные условия для окисления бензина, причем происходит энергичное радикально-цепное окисление не только углеводородной части бензина, но и ранее накопившихся смолистых вешеств с образованием продуктов, не растворяющихся в бензине. Отложения во впускном трубопроводе уменьшают его проходное сечение и затрудняют подвод тепла к рабочей смеси. Вследствие этого ухудшается наполнение цилиндров и затрудняется испарение топлива, что, в свою очередь, приводит к снижению мощности и экономичности двигателя. Состав отложений по ходу впускного тракта не постоянен. Отложения, образующиеся непосредственно за карбюратором, в основном состоят из асфальтенов. В отложениях на тюльпанах впускного клапана всего 3— 5% асфальтенов, а 7з отложений составляют карбены и карбо-иды [78]. [c.62]

Важное значение при радикально-цепном окислении имеют последовательные превращения. Кроме рассмотренных ранее продуктов при этом могут получаться оксикетоны, дикетоны, окси- и кетокарбоновые кислоты, сложные эфиры, лактоны и т. д. Наконец, наблюдается и полное окисление до СО2. Главным способом снижения роли этих побочных реакций является регулирование степени конверсии. В этом отношении все процессы радикально-цепного окисления подразделяют на две группы [c.366]

Кинетика и механизм жидкофазного радикального цепного окисления многих соединений изучены детально [122, 123]. Надежно определены элементарные константы и дана кинетическая модель реакций, что позволяет использовать этот процесс как один из наиболее удобных методов определения скорости генерирования свободных радикалов. С этой целью Агабеков, Бутовская и Антоновский с соавторами [124—129] разработали стандартизированный метод тестирования радикальных инициаторов, основанный на использовании в качестве модельных систем для низких температур (323—353 К) жидкофазного окисления кумола и для относительно высоких температур (373-403 К) — жидкофазного окисления н-декана. [c.38]

Механизм радикально-цепного окисления исследованных поликарбонатов аналогичен рассмотренному ранее механизму деструкции поликарбоната на основе бисфенола А [20]. [c.176]

Термические оксиды азота возникают в результате высокотемпературного радикально-цепного окисления воздуха. [c.24]

Ингибиторы радикально-цепного окисления. Антиоксидантами называют присадки, содержащие в своей основе ингибиторы радикально-цепного окисления углеводородов, и они повышают устойчивость топлив к кислороду. По механизму действия антиоксиданты подразделяются на четыре группы [c.362]

Ингибируют радикально-цепное окисление углеводородов топлив [c.13]

Антиокислительные свойства координированных =МЗН-групп. Салицилальдоксимы ( 1Н) не ингибируют радикально-цепное окисление органических соединений, в то время как их хелаты с ионами никеля и кобальта характеризуются антиокислительными свойствами [3,13] [c.39]

Радикально-цепное окисление осуществляют главным образом в жидкой фазе в гомогенных условиях. Его можно подразделить на две группы термическое (автоокисление) и катализируемое солями металлов переменной валентности (Со, Мп и др.). [c.344]

Важное значение при радикально-цепном окислении имеют последовательные превращения. Кроме рассмотренных ранее продуктов, при этом могут получаться оксикетоны, дикетоны, [c.352]

Поэтому для синтеза ароматических кислот наиболее подходят метильные производные бензола, радикально-цепное окисление которых протекает через стадии образования первичного гидропероксида и альдегида [c.382]

Способность солей щелочных и щелочноземельных металлов катализировать радикально-цепное окисление углеводородов с увеличением селективности процесса по гиДропероксиду замечена давно. Однако изучение механизма катализа в присутствии солей металлов постоянной валентности продолжается не более 10 лет [ 3, 4, 37, 54—56], У исследователей нет единого мнения [c.24]

Кетоны более устойчивы к окислению, чем альдегиды и спирты, и обычно являются целевыми продуктами окисления вторичных спиртов. Однако по сравнению с углеводородами кетоны нередко более реакционноспособны, что ведет к их дальнейшим превращениям во время окисления углеводородов. Происходящая при этом деструкция цепи приводит к образованию карбоновых кислот. При радикально-цепном окислении кетонов затрагивается главным образом атом углерода, находящийся в а-положении к карбонильной группе, и первым молекулярным продуктом реакции является а-кетогидроперекись [c.496]

Очень подробно разными методами был исследован механизм радикально-цепного окисления нормального декана в работах [35—39]. На основании этих работ и работ других авторов в настоящее время можно считать наиболее вероятной следующую схему окисления углеводорода ЯН в жидкой фазе [c.11]

Широкое использование пространственно-затрудненных фенолов для стабилизации различных органических веществ при окислительной деструкции вызвало детальное исследование взаимодействия этих фенолов с перекисными радикалами, которые обычно возникают при окислении органического субстрата. Схема радикально-цепного окисления органического субстрата в присутствии ингибитора детально рассмотрена в обзорной работе 2 (см. также гл. 12). Поэтому в настоящем разделе рассмотрены лишь первая стадия процесса — взаимодействие ROO с АгОН и стадия рекомбинации перекисного и феноксильного радикалов [c.151]

Особенности термоокислительной деструкции ПФО заключаются в том, что при сравнительно низких температурах кислород интенсифицирует распад мостичных элементов, тогда как ароматические фрагменты цепи практически не затрагиваются. На второй высокотемпературной стадии термоокислительной деструкции ПФО доминирующим является радикально-цепное окисление ароматических фрагментов цепи [18, 19]. [c.46]

Ранее указывалось, что гетерогеннокаталитическое эпоксидирование олефинов дает положительный результат только для этилена, а у его гомологов происходит окисление более реакционноспособного аллильного положения (синтез акролеина и др.). При радикально-цепном окислении гомологов этилена, аналогичном реакции с парафинами, затрагивается как аллильное положение, так и двойная связь. При этом образуются смеси продуктов, в том числе а-окиси, возникающие за счет атаки двойной связи перекисным радикалом [c.524]

Цепной процесс окисления в жидкой фазе может развиться в результате инициирующего действия твердого катализатора [421, 776]. Кроме того, окислы металлов могут частично растворяться в реакционной среде и образующиеся ионы способны катализировать гомогенное радикально-цепное окисление тиоэфира. Такое явление наблюдается при использовании в качестве катализатора окислов ванадия. Найдено, что оксидаты, полученные цри окислении тиоэфира в присутствии окислов ванадия, окрашены в зеленый цвет. Окраска обусловлена присутствием в оксидате комплексных соединений иона ванадила, что доказано с помощью спектров ЭПР и ИКС. [c.267]

Катализаторами многих реакций уплотнения являются кислотные соединения. Не исключено, что они инициируют и процессы радикально-цепного окисления. Поэтому введенные в топливо агенты, нейтрализующие кислоты, оказывают стабилизирующий эффект. На практике в качестве таких агентов используют алкиламины. Широкое применение получил ди-метилалкил(С4 С2о)амин, входящий в состав многих товарных присадок. Такие соединения в зарубежной литературе названы несколько неопределенно — стабилизаторами [43]. [c.29]

Альдегиды являются наиболее легко окисляемыми соединениями, поэтому при окислении углеводородов в жидкой фазе они либо образуются в небольшом количестве, либо их вообще не удается обнаружить в продуктах реакции. При радикально-цепном окислении они дают промежуточные ацильный и перацильный радикалы и надкислоту [c.360]

На этой основе был предложен сопрял<енный метод окисления пропилена п этилбензола с одновременным получением двух ценных продуктов — оксида пропилена и стирола, однако выход оксида пропилена был невысоким. Лучшие результаты получены при сопряженном радикально-цепном окислении пропилена с ацетальдегидом с одновременным получением оксида пропилена и уксусной кислоты. В этом случае ацнлпероксидный радикал оказывается более избирательным в отношении атаки двойной связи (по сравнению с аллильным положением олефина) [c.438]

С целью увеличения ресурсов дизельных топлив предложено наряду с дизельными топливами утяжеленного и расширенного фракционного состава использовать компаундированные топлива, получаемые добавлением в прямогонные дистилляты до 20 % легкого газойля каталитического крекинга (ЛГКК). Однако такие топлива имеют низкую химическую и термоокислительную стабильность, что связано с их повышенной склонностью к окислению, смоло- и осадкообразованию. Стабилизация таких топлив традиционными ингибиторами радикально-цепного окисления (ионол, НГ-2246, ФЧ-16) недостаточно эффективна [10]. [c.44]

Наиболее эффективные катализаторы эпоксидирования — гете-ролитнческой реакции — не должны быть сильными катализаторами радикально-цепного окисления, центральный ион металла в комплексе должен иметь вакантные -орбитали, способные к образованию донорно-акцепторных связей при координации с лигандом, наконец, ион металла должен быть окружен сравнительно лабильными лигандами (чтобы легко происходил их обмен на молекулы гидроперекиси) [43]. [c.193]

Прочность связи О-Н в гидропероксиде является одним из факторов, определяющих тепловой эффект реакции ROO + RH- и, следовательно, константу скорости лимитирующей стадии радикально-цепного окисления органических соединений [136]. Величины ДНОО—Н) приведены в табл. 7.19. [c.348]

Д. - типичный пространственно-затрудненный фенол (группа ОН экранирована трет-бутильными группами). В отличие от незатрудненных фенолов не раств в водньи и спиртовых р-рах щелочей, имеет пониж. кислотность-рК 12,33 (в воде), 17,18 (в метаноле). Электроф. бромирование и нитрование приводят к образованию соотв. замещенных л-бром- и л-нитроциклогексадиенонов. При взаимод. Д. с одноэлектронными окислителями или радикалами образуется малоактивный феноксильный радикал, в результате чего ингибируется радикально-цепное окисление [c.50]

Способность ДФПГ взаимодействовать с радикалами позволяет использовать его в качестве ингибитора таких радикальных реакций, как полимеризация и радикальное цепное окисление. ДФПГ используют в качестве одноэлектронного окислителя для окисления тиолов и фенолов. В качестве основного продукта окисления тиолов образуется дисульфид [c.520]

Между показателями индукционный период и химическая стабильность корреляция наблюдается в том случае, если смолообразование является результатом преимущественно радикально-цепного окисления. Если же возможно протекание других реакций, то при высоком индукционном периоде топливо может характеризоваться большим осадко- и смолообразованием. В качестве примера ниже представлены результаты испытаний двух образцов нестабильной бензиновой фракции каталитического крекинга (в числителе - без присадки, в знаменателе - с 0,05% ионола). Образец 2 содержал дополнительно 1% (об.) ле1хополимеризующегося изопрена. При одинаковом значении индукционного периода образцы сильно различались по образованию осадка и смол [c.95]

Принцип действия. В общем случае процессы образования смол и осадка в топливах не сводятся только к реакциям радикально-цепного окисления углеводородов. Возможны полимеризация олефинов с активной двойной связью, окислительная поликонденсация полициклических ароматических соединений и азотсодержащргх гетероциклов, окисление серосодержащих соединений до сульфокислот. Что касается окисления углево дородов, то оно остается преобладающим процессом, в результате которого образуются спирты, кислоты и сложные эфиры, претерпевающие реакции полиэтерификации и поликонденсации. Многие из этих реакций уплотнения ускоряются в при- [c.107]

ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ, разрушение макромолекул под действием тепла, кислорода, света, проникающей радиации, мех. напряжений, биол. и др. факторов. Приводит к уменьшению мол. массы полимера, изменению его строения, физ. и мех. св-в, в результате чего полимер может стать непригодным для практич. использования. В большинстве случаев Д. п. происходит при совместном действии тепла и О2 (термоокислительная Д. п.) по механизму автокаталитич. радикально-цепного окисления, инициируемого радикалами, образующимися при распаде первичных продуктов окисления— гидропероксидов. Д. п. под действием тепла в отсутствии Oi и др. активных сред (термич. Д. п.) обусловлена диссоциацией связей в макромолекуле и гетеролитич, их расщеплением. Термич. Д. п. сопровождается разрушением боковых групп, разрывом макромолекулы по закону случая и образованием мономера (т. е. деполимеризацией), а термоокислительная — также образованием разл. продуктов окисления. [c.152]

Кинетика и катализ реакции. Гомогенное радикально-цепное окисление состоит из стадий зарождения, продолжения, обрыва и вырожденного разветвления цепи. Первичное образование радикалов при окислении происходит при добавлении в смесь инициаторов (гидропероксиды и пероксиды, 2,2-азо-быс-изобути-ронитрил в жидкой фазе HNO3, N0 и НВг в газовой фазе), за счет автоокисления органического вещества или при взаимодействии кислорода с катализатором [c.348]

Селективность окисления зависит от развития параллельных и последовательных превращений при образовании целевых и побочных продуктов. В свою очередь, параллельные превращения могут быть обусловлены двумя факторами реакциями по разным атомам углерода в молекуле исходного реагента или параллельным образованием веществ с разными функциональными группами. Первые реакции зависят от относительной реакционной способности разных атомов водорода при их атаке пероксидным или другим кислородсодержащим радикалом. В этом отношении радикально-цепное окисление отличается сравнительно высокой селективностью, зависящей от малой активности пероксидных радикалов. Так, реакционные способности атомов водорода у третичного, вторичного и первичного атома углерода относятся примерно как 100 10 1. Это позволяет с удовлетворительной селективностью получать, например, грег-пентилгидропероксид при наличии в изопентане трех видов водородных атомов, получать продукты превращения по вторичным положениям при окислении н-парафинов. [c.352]

Ранее указывалось, что гетерогенно-каталитическое эпоксидирование олефинов дает положительный результат только для этилена, а у его гомологов происходит окисление более реакционноспособного атома углерода в аллильиом положении (синтез акролеина и др.). При радикально-цепном окислении гомологов этилена, аналогичном реакции с парафинами, затрагиваются атомы углерода как в аллильиом положении, так и при двойной связи. При этом образуются сложные смеси продуктов. Для повышения селективности пытались применить сопряженное окисление пропилена с этилбензолом или ацетальдегидом, пероксидные радикалы которых способны эпоксидировать олефины. Однако полученные результаты были недостаточно удовлетворительными и поэтому для эпоксидирования гомологов этилена используют не молекулярный кислород, а пероксидные соединения. [c.425]

Это уравнение было найдено при экспериментальном исследова- нии радикально-цепного окисления различных органических веществ, что подтверждает изложенный выше механизм процесса. [c.502]

Прямой синтез а-окисей из ненасыщенных соединений и молекулярного кислорода дает хорошие результаты только для окиси этилена. Это объясняется тем, что при радикально-цепном окислении гомологов этилена атака направляется на аллильный атом углерода и получается смесь продуктов окисления, в которых а-окиси содержатся в небольших количествах (см. схему окисления олефинов на стр. 499). Косвенный метод эпоксидирования, состоящий из синтеза и последующего щелочного дегидрохлорирования хлоргидринов, связан с большим расходом хлора и щелочи. Эти причины обусловили усиленную разработку методов окислительного эпоксидирования ненасыщенных веществ, прежде всего для решения проблемы бесхлорного синтеза окиси пропилена и глицерина. [c.557]

В поликопденсационных соединениях, содержащих связи, чувствительные к гидролизу (поликарбонаты, полиамиды), образование воды приводит к развитию автокаталитического гетеролитического процесса распада макромолекул по закону случая. Гетеролитический процесс является, таким образом, реакцией, сопряженной с радикально-цепным окислением. [c.87]

Синтез на основе реакции Прилежаева. Прямой синтез а-оксидов из ненасыщенных соединений и молекулярного кислорода дает хорошие результаты только для этиленоксида. Это объясняется тем, что при радикально-цепном окислении гомологов этилена в первую очередь окисляется аллильный атом углерода и получается смесь продуктов, в которых а-оксиды содержатся в небольших количествах. Поэтому для получения пропиленоксида может быть использован один из наиболее общих методов эпоксидировапия, основанный на реакции Прилежаева. В основе метода лежит реакция взаимодействия пер-оксикислот с ненасыщенными соединениями [c.151]

Исследование реакционной способности пероксидных комплексов [LM-OOR] (М = Со, Ре), предварительно синтезируемых по реакциям соединений Со и Ре с ROOH или RO2 - радикалами [36-38], подтверждает их участие в качестве интермедиатов в реакциях окисления углеводородов. По-видимому, схемы радикально-цепного окисления, включающие промежуточное образование [LM-OOR] [36-38] с последующим гемолитическим распадом пероксокомплексов ([LM-OOR] R =0 (ROH) + R ), могут объяснить параллельное образование спирта [c.250]