КЕТЕН И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ

Затем енамин дает с кетеном производное циклобутанона [c.246]

Кетен — газ с резким запахом, конденсирующийся в жидкость при —41 °С. Обладает высокой реакционной способностью, взаимодействуя с различными веществами с образованием уксусной кислоты и ее производных. В частности, с уксусной кислотой он дает уксусный ангидрид [c.200]

Успех производства гликолей и их производных привел к использованию и пропилена, сначала в производстве изопропилового спирта и ацетона, а затем и получаемых пз ацетона (через кетен) — уксусной кислоты и уксусного ангидрида [c.456]

Кетен — газ, кипящий при —41° (760 мм рт. ст.) и замерзающий при —134° [15]. Он реагирует с большинством соединений, содержащих подвижный атом водорода, образуя ацетильные производные [c.324]

Однако так как сам кетен является источником для синтеза уксусной кислоты, ацетатов и других ее производных, в настоящее время его получают в больших масштабах из ацетона пиролизом при 600—690° [c.458]

Карбоновые кислоты в качестве нуклеофильных агентов могут взаимодействовать с карбонильными производными. Однако нуклеофильность их мала. Поэтому в условиях, при которых совершаются обычно превращения органических веществ, карбоксильная группа не реагирует с карбоновыми кислотами. При высоких температурах можно добиться осуществления такой реакции, как это происходит, например, при нагревании уксусной кислоты до 700—900 °С. При этом образуется уксусный ангидрид, который в условиях реакции сразу превращается в кетен [см. схему (Г.3.34)] [c.99]

Далее кетен вступает в реакцию с енамином, образуя производное циклобутанона [c.106]

К старейшему, но все еще важному методу удлинения цепи карбоновых кислот принадлежит реакция Арндта-Эйстерта. По этой реакции взаимодействие хлорангидрида кислоты с диазометаном (введение одного атома С) приводит к диазокетону К-506, который в присутствии ионов серебра перегруппировывается в кетен. Последующее нуклеофильное присоединение воды, спирта или аммиака (амина) ведет к образованию гомолога исходной карбоновой кислоты или ее производного К-50в (перегруппировка Вольфа [114]). Удлинение цепи на три углеродных атома проводят при помощи оксазолона-5 [115] М-326. [c.260]

Разница в массовых числах между пиками с miz 135 и 93 составляет 42 а.е.м. Как следует из табл. 3 (Приложение), соответствующая частица может быть кетеном, который легко выбрасывается из молекулярных ионов N-ацетильных производных ароматических аминов. Максимальную интенсивность в спектре имеет пик с m/z 93, массовое число которого равно молекулярной массе анилина. Наличие пиков с m/z 66 и 65 также характерно для масс-спектра анилина. Все эти данные позволяют однозначно приписать соединению 21 структуру ацет-анилида. [c.228]

Возникает вопрос, способны ли простейшие альдегиды и кетоны двойственно реагировать, и притом с образованием именно производных енольных форм, но не через таутомерный енол, содержание которого слишком мало, а с перенесением реакционного центра. Такие реакции известны. Так кетен ацилирует ацетон по уравнению [c.429]

Интерес представляет производное кетена — изопропенилацетат, СН2=С ( ita) — ОСОСН3, который является продуктом ацетилирования энольной формы ацетона. Это соединение синтезируют действием кетена на ацетон в присутствии кислоты как катализатора. Изопропенилацетат можно получить легко и с хорошим выходом реакцией кетена с и.збытком ацетона нри наличии в жидкости 1 — 1,4% серной кислоты или ацетилсульфонуксус-ной кислоты. Изопропенилацетат служит превосходным ацетилирующим средством, так как в кислой среде распадается на ацетон и кетен, из которых последний тотчас же действует на вещество, подвергаемое ацетилированию. В этом смысле изопропенилацетат следует рассматривать как переносчик кетена [78]. [c.474]

Кетен представляет большой интерес и благодаря способности переходить в димерное состояние—дикетен СН3СО—СН=С=0, который при действии воды или других реагентов превращается в ацетоуксусную кислоту или ее производные. [c.458]

ИЗОЦИАНАТЫ — М-производные изо-циановой кислоты R—N=0=0, где Я может быть алифатическим, ароматическим, гетероциклическим или элементоорганическим радикалом. Наиболее важным методом синтеза И. является действие фосгена на первичные акины или их производные — хлоргидраты, карбаматы и мочевины. Высокая реакционная способность И. объясняется наличием системы кумулированных связей —N=0=0, аналогичной системе связей в кетенах. И. применяют для получения высокомолекулярных продуктов — полиуретанов и полимочевин (конденсация ди- и полиизоцианатов с полиокси- и полиаминосоединеииями), широко используемых современной техникой для придания тканям и коже водоотталкивающих свойств, для приготовления клеев, хорошо соединяющих резину, металл и ткани, и др. Многие И. весьма токсичны. [c.106]

В литературе подробно обсуждены методы получения кетеиов и димеров кетеиов [1 синтез самого кетена недавно рассмотрен в работе [2]. Методы синтеза кетенов несколько напоминают методы, используемые при получении олефинов, которые часто включают пиролиз и реакции элиминирования. Сами соединения очень похожи на родственные им по структуре кетенимины R2 = =NR [3] или карбодиимиды НМ=С=КК [4]. Этот тип соединений, обладающих исключительной реакционноспособностью, может образовывать димер сразу по выделении либо реагировать с любым присутствующим растворителем, если он содержит подвижные атомы водорода. Действительно, для кетена является обычным, если его непосредственно вводят в реакционную среду и выделяют в виде производного. [c.376]

Кетены образуются при разложении малоновых ангидридов или Смешанных ангидридов малоиовой кислогы при условии, что в производном этой кислоты имеются два алкильных или арильных заместителя. Ангидриды можно получить из дизамещЁниой малоновой кислоты обработкой уксусным ангидридом в присутствии небольшого количества серной кислоты с последующей нейтрализацией кислоты и упариванием досуха. Оставшийся ангидрид разлагают при пониженном давлении, получая кетен. Первые диалкилкетены гомологического ряда были синтезированы по этому методу с выходами 50—80% [1]. [c.377]

Кетены. В литературе имеется целый ряд сообщений о реакциях циклоприсоедипения кетенов и алкенов с образованием циклобутановых производных. Обычно аддукты имеют именно то строение, которое можно предсказать на основании бирадикаль-ного механизма. Это резко отличается от реакций диме 1изации сетенов [2], при которых, по имеюп имся данным, продукты реакции всегда имеют строение типа присоединения голова К осту независимо от того, образуется ли циклобутандион или р Лактон, Эти реакции димеризации можно довольно хорошо формулировать как такие реакции, в которых важную роль в переходном состоянии играют упомянутые выше ионные [c.31]

Б. Получение ацетанилида. Кетен крайне реакционноспособен поэтому его обычно применяют для реакций непосредственно вслед за получением и не хранят. Он реагирует с различными группами, содержащими активные атомы водорода, как то с гидроксилом, аминогруппой, сульфгидрилом, оксиаминогруппой и так далее с образованием ацетильных производных. [c.227]

Катализаторы р-цнн-Ag20, бензоат серебра, металлич А Р1, Си, иногда третичные амнны (напр., триэтиламин) Р-цию проводят также и без катализатора прн облучении или нагревании. В прнсут. нуклеофилов образующийся кетен без выделения превращ. в карбоновую к-ту нлн ее производные (одна нз стадий Арндта - Айстерта реакции). [c.417]

Линейные И. получают ацилированием первичных или вторичных амидов ангидридами, галогенангидридами, изо-пропениловыми эфирами карбоновых к-т или кетенами. Циклич. И. образуются при циклизации азотсодержащих производных дикарбоиовых к-т-моноамидов, диамидов, эфироамидов, мононитрилов, напр. [c.213]

Ц. кетенов и др. гетерокумуленов (кетениминов К2С = С=Ш, тиокетенов К2С = С = 8, карбодиимвдов RN== =NR, изоцианатов 1ЦЧ=С==0) протекает через ассоциативное переходное состояние (по принципу голова к хвосту ) со слабо выраженным разделением зарядов и приводит к образованию производных цикло тано-на ьции высокостереоспецифичны, скорость их слабо возрастает при увеличении полярности р-рителя [c.373]

Примеры синтеза четырехатомных азагетероциклов на основе гуанидинов немногочисленны. Так, в реакции замещенных гуанидинов 1 с изоцианатами 2 образуются продукты [2+2]-циклоприсоединения (4,4-диамино-1,3-диазетидин-оны-2 3, схема 1), а взаимодействие 1 с кетенами 4 приводит к -лактамам (производным аминоацетидинонов 5, схема 2) [3]. [c.450]

В другом варианте для превращения циклогексаноноксима в капролактам через ацетильные производные используется реакция циклогексаноноксима с кетеном, протекающая на алюмосиликатном катализаторе при 300 С с образованием ацетилкапролактама [c.166]

Кетен —первый член класса соединений, тесно связанного с именем Штаудингера, был открыт Уилсмором [257, 258]. Как оказалось, впервые кетен был получен в 1907 г. пиролизом уксусного ангидрида, т. е. методом, очень близким к применяемому в настоящее время в промышленном масштабе. Предполагалось, что этот метод получения является перспективным, хотя спустя всего несколько месяцев Штаудингер [232] получил кетен по методу, ставшему классическим, — дебромированием бромацетил-бромида действием цинка. С тех пор развитие химии кетена и его производных стимулировалось скорее практическими, чем чисто теоретическими интересами. Значение кетена и его производных для промышленности привело к широким исследованиям химии кетена в заводских лабораториях, хотя экспериментальные трудности, связанные с получением и применением этого реагента, послужили причиной того, что в этой области проведено сравнительно мало теоретических исследований. [c.204]

Реакцию можно проводить в водной среде без катализаторов. Бергману и Штерну [18] удалось ацетилировать кетеном многие аминокислоты в водной среде. Такие кислоты можно ацетилировать в виде их натриевых солей в водном растворе с высокими выходами. Аминоуксусная кислота и лейцин легко ацетилируются даже в отсутствие щелочи /-тирозин в этих условиях превращается в О, Ы-диацетильное производное. Аминоспирты [205] и аминофенолы [19] ацетилируются кетеном с образованием только Ы-ацетильных производных. Так, серии и глюкозамин [19] при действии кетена превращаются в Ы-ацетильные производные. Инсулин [236] и другие белки, содержащие амино- и оксигруппы, можно ацетилировать ступенчато, причем при действии кетена обычно происходит только Ы-ацетилирование. Впрочей, некоторые сомнения вызывает [171] то, что Ы-ацетилирование не сопровождается атакой оксигруппы в тирозине. [c.208]

Ацетон является одним из наиболее многотоннажных растворителей. В промышленности он получается совместно с фенолом через гидроперекись кумола. Применяется он также для синтеза метакриловой кислоты и ее метилового эфира (через присоединение синильной кислоты и отщепление НдО, см. стр. 325), используемого в качестве мономера в производстве органического стекла . Крекингом ацетона получают кетен СНз=С=0 (см. стр. 321), а из него и уксусной кислоты — уксусный ангидрид и другие производные уксусной кислоты. [c.152]

Получение р-лактонов из кетена. Кетен вступает в реакцию с енолизирующимися кетонами в присутствии таких KaTajraaaTopoB, как серная [59—61], сульфоуксусная [62] и ацетилсульфоуксусная кислоты [5, 63] и другие производные серной кислоты [64], с образованием ацетатов енолов. В присутствии катализаторов основного характера, например третичных аминов [65] и щелочных или щелочноземельных металлов [66], эфиры р-кетонокислот и Р-дикетоны реагируют с кетеном с образованием продуктов ацилирования по атому углерода. Ароматические альдегиды в присутствии уксуснокислого калия взаимодействуют с кетеном по реакции, аналогичной реакции Перкина [67, 68]. Алифатические альдегиды, реагируя с кетеном или с димером кетена в отсутствие катализатора, образуют а>рннепредельные кетоны [5, 69]. [c.400]

Углерод-углеродная связь легко образуется только при использовании эфиров карбоновых кислот, другие ацилирующие агенты менее эффективны. Однако ацпльные производные могут быть получены с высокими выходами (см. схему 37) [23]. Исходный пирон превращают в илид (59), в котором участвующий в реакции углерод активирован фосфорановой группировкой. Обработка илида кетеном приводит к аллену (60), который легко присоединяет воду и дает желаемый ацилированный продукт (61), представляющий собой метиловый эфир природного тетраацетолактона. Этот путь был использован для получения других встречающихся в природе соединений. [c.55]

Триплетный карбен С6Н5СОСС5Н5 (основное состояние) в этом случае идентифицирован по спектру ЭПР при 77 К, при нагревании он давал главным образом дезоксибензоиновые производные (реакция со средой) и немного дифенилкетена при комнатной температуре продуктом фотолиза являлся кетен. Очевидно, основное состояние карбена не является промежуточным продуктом перегруппировки Вольфа азибензила [37]. [c.74]

Так например производные дикетоциклобутана, которые являются димерами соответственных кетенов, при нагревании распадаются по схеме [c.110]

Пероксиэфиры, производные аралкилгидроперекисей, считаются хорошими инициаторами низкотемпературной полимеризации для получения слабоокрашенных высокомолекулярных про-дукто в. Для этерификации использовались как кетен (прп О—50°С) , так н хлорангидриды кислотКогда реакция протекает с участием хлорангидридов, для связывания кислоты можно применять пиридин и бикарбонат натрия. Таким способом были получены эфиры из хлорангидридов моно- и дикар боновых кислот и гидроперекисей кумола, цимола и диизопро-пилбензола. Реакция проводится при комнатной температуре в растворе бензина. [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология