Гидроперекиси метила

Гидроперекиси метила и этила—малоустойчивые соединения, сильно взрывают. Более устойчивы гидроперекиси, содержащие вторичные радикалы, например гидроперекись изопропила (СНз)2СН—О—О—Н и гидроперекись /прет-бутила (СНз)зС—О—ОН. Эти жидкости можно перегонять (они не взрывают). [c.180]

Из перекисей алкилов известны в настоящее время лишь перекиси метила и этила . При комнатной температуре перекись метила газ (темп. кип. —13,5 ). Перекись этила —жидкость консистенции этилового спирта, кипящая при 657760 мм. Гидроперекиси метила и этила являются эфирами. Первое вещество настолько взрывчато, что детальное его изучение не могло быть осуществлено. Второе кипит при 47—49°/100 мм. [c.17]

Облучение чистых карбоновых кислот приводит к декар-боксилированию и дегидрированию [23, 24]. Доля водорода в выделяющихся газах возрастает с увеличением длины цепи. Доля двуокиси углерода также возрастает с увеличением длины цени (вплоть до Се), а затем несколько снижается. При облучении выделяется также окись углерода ее количество имеет тенденцию к уменьшению с увеличением длины цепи. Уксусная кислота выделяет значительное количество метана. Его количество резко сокращается с увеличением длины цепи. В присутствии кислорода из уксусной кислоты выделяются как диалкил-, так и гидроперекиси . метана, окиси углерода или водорода не образуется. [c.156]

Разложение гидроперекиси метила [c.265]

Рис. 145. Спектр, полученный при разложении гидроперекиси метила (Спектр спят дважды при идентичных условиях)

Таким образом, при использовании гидроперекиси метила кислород не участвует в возбуждении формальдегидного свечения. [c.268]

Так, при распаде гидроперекисей метила, этила и пропила образуются вода и спирт, сохраняющий структуру исходной гидроперекиси [63 64]. [c.20]

Взрывчатый характер (очень сильно проявляющийся у гидроперекисей метила и этила) ослабевает с увеличением молекулярного веса В высшей степени взрывчата, очень чувствительна к нагреванию и толчкам [c.326]

Гидроперекиси алкилов, изученные пока далеко недостаточно, представляют собой мало устойчивые соединения, взрывающиеся при самых разнообразных механических, термических и каталитических воздействиях. Лишь в совершенно чистом виде и слабых концентрациях они могут выдерживать в нейтральной среде довольно значительное нагревание. Основными продуктами распада гидроперекисей алкилов являются карбонильные соединения, т. е. альдегиды и кетоны [69]. Так, например, распад гидроперекиси метила приводит к образованию муравьиного альдегида и воды, по схеме [c.562]

Взрывчатый характер, очень сильно проявляющийся в случае гидроперекисей метила и этила, ослабевает с увеличением молекулярного веса гидроперекисей. [c.21]

Количественно гидроперекиси метила и этила могут быть определены на фоне 0,01 н. раствора НС1 при потенциалах восстановления для гидроперекиси метила около —0,6 в и этила— несколько более отрицательном. При концентрациях перекиси выше 0,02% удаление кислорода не обязательно [16]. [c.100]

Значение к — константы скорости разложения первичного комплекса на пероксидазу и перекись — не может быть получено прямыми измерениями. Измерения константы равновесия для диссоциации первичного и вторичного комплексов с гидроперекисью метила дали величины 3,2 10 Ж и 3 10 Ж, из которых при учете известных констант скорости процесса образования была оценена кп, оказавшаяся равной 2,2 сек. 1 или 3,4 сек.- . [c.209]

Реакции вторичных комплексов с донорами водорода являются быстрыми бимолекулярными реакциями. Чанс [49] для комплексов полученной из хрена пероксидазы с перекисью водорода и гидроперекисями метила и этила в случае реакции с аскорбиновой кислотой при pH 7,0 получил значения константы скорости k , соответственно равные 2,8 10 2,8 и 2,2 10 Ж сек- , а для реакции с пирогаллолом при pH 7,0 — соответственно равные 2,1 10 , [c.210]

Подобно пероксидазе каталаза образует как первичные, так и вторичные комплексы с гидроперекисями метила и этила [73] [c.217]

Как и в случае каталитического разложения перекиси водорода, пероксидазная активность этого энзима не подавляется окисью углерода. Чанс установил это для системы, в которой первичный комплекс с гидроперекисью метила реагировал с этиловым спиртом. Вместо ингибирования было отмечено незначительное возрастание скорости реакции комплекса, которое можно отнести за счет формиата, образующегося путем гидратирования окиси углерода и действующего в качестве дополнительного субстрата [71]. [c.220]

Другая часть гидроперекиси метила распадается сразу с образованием формальдегида и воды [c.366]

Авторы уделили много внимания выяснению природы получаюш,нхся при окислении пропана, помимо перекиси водорода, еще и незначительных количеств органических нерекисей. Полярографирование этих перекисей показало, что их волна восстановления идентична с волной восстановления гидроперекиси метила и диоксиметилперекисиЧ [c.262]

Продуктами окисления метана являются довольно значительные коли-честпа гидроперекиси метила (до 0,3% на пропущенный метан) и формальдегид. Те же продукты образуются и при фотохимическом (оспещение светом Шумановской области спектра) окислении метана. В этой области спектра метан прозрачен, а кислород диссоциирует на атомы. [c.481]

Отсутствие гидроперекиси метила в продуктах, констатированных Шубертом и Пизом, вызывает серьезное недоумение. Объяснение, выдвинутое этими авторами (обрыв при низких температурах практически всех радикалов КОа на стенке), противоречит имеющимся в литературе данным. Действительно, из работ по фотохимическому сенсибилизированному ртутью окислению метана А. Б. Налбандяна с сотр. и Грея с сотр. известно, что в этих случаях при низких температурах единственным продуктом реакции является гидроперекись метила. [c.484]

II. А. Клейменов и А. Б. Налбандян пытаются объяснить это противоречие, исходя из найденного ими экспериментального факта взаимодействия гидроперекиси метила с озоном в газовой фазе с образованном ме-тилопого спирта. Так как, судя по их данным, эта реакция, протекает с небольшой энергией активации ( 7 ккал/моль), то она может происходить с достаточной скоростью при низких температурах. Ввиду того, что сами Клейменов и Налбандян проводили окисление метана с добавками озона прп очень малых временах контакта (6—30 сек.), то в их случае образовавшаяся гидроперекись метила не успевала реагировать с озо- [c.484]

Получение из гидроперекиси циклогексенола (с 80% выходом), адипиновой и а-оксиадипиновой кислот было подтверждено Фармером и Сандралиигемом, которые показали также что гидроперекиси метил- и диметилциклогексенола ведут себу аналогично. Ментенилгидроперекись медленно разлагается водной щелочью, так как мало в ней растворима в спиртовой ж щелочи реакция протекает быстро [c.98]

Согласно данным опытов Неймана с сотрудниками [25], ири впуске 1шров органической перекиси (диэтилперекиси — (С2Н5)гОО, пли гидроперекиси метила — СНзООН) в нагретый кварцевый сосуд при 210— 250° п давлениях 5—13 мм рт. ст. наблюдается взрывной распад перекиси с характерным для холодного пламени свечением. По утверждению [c.37]

Интересно, что характер распада первичных гидроперекисей отличается от механизма, который в свое время был предложен А. Рихе. Он считал, что при распаде в присутствии оснований образуются вода, альдегид, спирт и кислота, с промежуточным возникновением моноокси-диалкилперекиси [1]. С. Медведев и А. Подъяпольская [2], изучая термический распад гидроперекиси метила в паровой фазе в отсутствие оснований, наблюдали подобный же механизм реакции. Вместе с тем Г. Мошер и К. Вурстер [3], проводя чисто термическое разложение гидроперекиси -бутила в жидкой среде, получили в качестве главных продуктов водород и кислоту согласно брутто-уравнению [c.312]

Свечением сопровождаются также некоторые реакции, идущие в отсутствие кислорода термический распад перекисных соединений (гидроперекисей метила [58], этила и н.пропила, ди-этилперекиси [59]) нитратов и нитритов при высоких температурах [60—63] (метилнитрат, этилнитрат, метилнитрит) закиси азота [64] взаимодействие фтора с иодистым водородом [65] и окисью азота [66] и озона с окисью углерода [67]. [c.9]

Если свечение возникает в реакции СН36 с ОН, то оно должно наблюдаться при распаде СН3ООН, где образуются радикалы СН3О и ОН. Хемилюминесценция, действительно, наблюдалась в этой реакции, начиная со 130° С. Нри 145° С в реакции распада гидроперекиси метила (10 мм рт. ст.) был получен спектр формальдегида (рис. 145). [c.265]

Совместное разложение гидроперекиси метила и диметилперекиси [c.266]

Для дополнительной проверки вывода о том, что возбужденный формальдегид образуется при взаимодействии ОН и СН3О были поставлены опыты по совместному разложению гидроперекиси метила и диметилперекиси. В реактор сначала вводилась гидроперекись метила, при этом устанавливалась некоторая интенсивность [c.266]

Рис. 146. Спектр, полученный при совместном разложении гидроперекиси метила и диметилперекиси

В изложенном выше доказательстве, устанавливающем природу элементарного акта, приводящего к образованию возбужденного формальдегида, наименее надежным, по-видимому, может показаться использование гидроперекиси метила как источника метоксильных и гидроксильных радикалов. И дело не столько в отсутствии констант, характеризующих чистоту гидроперекиси метила (для ползптенных качественных результатов это не так важно), сколько в том, что при разложении гидроперекиси метила выделяется некоторое количество кислорода [335], возможная роль которого в наблюдающейся хемилюминесценции должна быть оценена. Необходимо проверить, не являются ли реакции кислорода с теми или иными радикалами источником свечения формальдегида. Специальные опыты дали отрицательный ответ на этот вопрос. Было установлено, что ниже —128° С термический распад гидроперекиси метила вообще не сопровождается свечением, которое, вероятно, тушится выделяющимся кислородом. Диметилнерекись в смеси с кислородом дает не формальдегидное свечение, а красный свет малой интенсивности (см. стр. 277). [c.268]

Смесь диметилперекиси с гидроперекисью метила при 114° С светится вначале тем же красным светом, а после поглощения кислорода надолго зажигается в десятки раз более интенсивное формальдегидное свечение. [c.268]

Приведенная схема показывает, что радикалы ОН и СНзб образуются двумя путями в реа циях свободных радикалов и в реакциях распада перекисных соединений. РасЦад гидроперекисей (метила, ацетила) может облегчаться образованием неустойчивых комплексов с ацетальдегидом и другими соединениями. [c.273]

Свойством давать соли со щелочными и щелочноземельными металлами обладают, повидимому, все гидроперекиси, хотя и не в одинаковой степени. Так, например, низшие алкильные гидроперекиси (метила, этила и изопропила) легко дают бариевые соли, а гидроперекиси тетралина, ксилола, этилбензола, изопропилбензола, нормального и вторичного бутилбензолов дают натриевые соли при действии водных растворов соответствующих гидроокисей металлов. Для последней группы перекисных соединений реакция образования солей использована для выделения их в чистом виде из окисленных углеводородов. В то же время, как наблюдалось нами, гидропере- киси нафтеновых углеводородов (декалина, метилциклогексана) не обладают способностью быстро и количественно образовывать натрие вые соли в подобных условиях. [c.78]

Немногочисленные экспериментальные работы, посвященные тер мическому разложению перекисных производных углеводородов и опубликованные в довоенный период, касались главным образом кинетики процесса. Из них следует отметить исследования по разложению гидроперекисей метила (Медведев и Подъяпольская [130]), этила и пропила (Гаррис [211]), тетрагидронафтила (Медведев и Подъяпольская [81], Иванов, Савинова и Михайлова [204]) и трифенилметила (Виланд и Мейер [137]). [c.159]

Аутоокислением монозамещенных производных циклогексена получены гидроперекиси метил-, этил-, изопропил- и грег-бутил-циклогексенов. Показано, что при этом образуются изол1ерные гидроперекиси, в которых количество третичных атомов тлерода увеличивается с удлинением углеродной цепи заместителя. Обращает на себя внимание предложенный способ получения циклододе- цилгидроперекиси, где авторы рекомендуют при накоплении гидроперекиси в количестве до 0,75 моль/л добавлять а-нафтол или [c.25]

Было доказано даже в случае метана и этана, что продуктами реакции являются гидроперекиси метила СН3ООН и соответственно этила СгНбООН, которые были выделены в чистом состоянии. Реакция (при 25°) инициируется парами ртути, возбужденными ультрафиолетовым светом (фотосенсибилизация). Первоначально происходит разрыв СН4-> СНз- +Н-. Нормальное горение углеводородов также протекает с первоначальным образованием гидроперекисей. [c.500]

Чанс [49, 50] провел спектроскопическое исследование этих комплексов в области Соре 370—450 m j. и исследовал также комплексы с гидроперекисью метила и гидроперекисью этила. Первичные комплексы также имеют зеленый цвет и очень сходные спектры в области Соре максимумы находятся при 407 m j.. Интенсивность полосы Соре у свободного энзима при образовании, комплекса значительно уменьшается, и полоса слегка смещается в сторону видимой части спектра. Гидроперекиси алкилов также дают бледнокрасные вторичные комплексы, спектры которых в видимой части весьма сходны со спектрами комплекса II с перекисью водорода. В области Соре наблюдается примерно такая же интенсивность, [c.206]

Первичные комплексы окрашены в зеленый цвет и дают размытую полосу поглощения в красной области с границей при 670 m i. Вторичные комплексы имеют красный цвет и обладают максимумами поглощения в видимой области при 572 и 536 mix. Открытый Стерном [74] комплекс каталазы с гидроперекисью этила имеет максимумы приблизительно при этих длинах волн и, таким образом, представляет собою вторичный комплекс. Полосы Соре у первичных комплексов по форме напоминают полосы свободных энзимов, но смещены на несколько миллимикронов в сторону к красной области спектра. При 405 т л комплексы с гидроперекисями как этила, так и метила обнаруживают уменьшение коэффициента экстинкции по сравнению с коэффициентом экстинкции для свободного энзима, а именно эритроцитной каталазы приблизительно на 180 см мМ , т. е. примерно на 45 м мM- на каждую связанную с перекисью гематиновую группу. Полосы Соре у вторичных комплексов значительно отличаются от полос свободной каталазы и первичных комплексов. Они обнаруживают большое смещение в сторону красной области спектра, например, у комплекса с гидроперекисью метила максимум находится при 422 т ,, коэффициент экстинкции равен 242 см мМ и спектр этого комплекса несколько напоминает спектр циан-каталазного комплекса. [c.218]

Предварительные измерения парамагнитной восприимчивости показывают, что железо в метмиоглобиновом комплексе связано преимущественно ионной связью и [А= 5,10 0,05 магнетона Бора, что близко к теоретическому значению 4,90, рассчитанному для четырех неспаренных электронов только по спинам [121]. Это согласовалось бы с ионными структурами типа а или б, если бы не было значительной орбитальной составляющей магнитного момента. Теорелл показал, что в случае вторичного комплекса пероксидазы из хрена эта связь в основном ковалентна и х г- 4 800. 10 единиц GS обычно считают, что указанное соединение является ковалентным соединением окисного железа с одним неспарегшым электроном. Данное значение несколько неточно, так как исследованный раствор наряду с вторичным комплексом содержал также некоторое количество первичного комплекса. Позже Теорелл, Эренберг и Чанс [122] для вторичного комплекса с гидроперекисью метила сообщили более точное значение 3500 10 единиц GS. Это значение очень близко к восприимчивости циан-пероксидазного комплекса, равной 2,970 10 единиц GS, и они по аналогии сделали вывод о том, что этот комплекс, подобно цианидному комплексу, содержит окисное железо, связанное, главным образом, ковалентно. Такое значение восприимчивости является весьма высоким для соединения, обладающего только одним неспаренным электроном, когда доля, вносимая спином электрона, равна 1270 10 единиц GS при 20°. Такие отклонения, которые обычно наблюдаются в случае комплексов ковалентно связанного окисного железа в гемопротеинах, считают результатом орбитальной составляющей момента [4 . Интересно, однако, что значение 3500 Ю единиц GS для этого комплекса является даже несколько большим, чем теоретическая величина 3390 -10 единиц GS, которая получается для только спинового момента в случае двух неспаренных электронов. Это число характерно для ковалентного соединения четырехвалентного железа с координационным числом, равным 6, или его производных. Так как а priori нет оснований ожидать для вторичных комплексов больших или малых орбитальных составляющих, то приведенное значение восприимчивости не исключает структуры типа содержащей четырехвалентное железо. [c.240]

Полярографическое поведение некоторых органических перекисей на ртутном капельном электроде было исследовано М. Б. Нейманом с со-трудниками , а также В. Штерн и С. Поляк . Г идроперекиси м е т и л а (СНдООН) и этила ( HjOOH) дают хорошие полярограммы в 0,02 н. растворе соляной кислоты или 0,1 н. растворе Li l. Потенциал восстановления гидроперекиси метила составляет —0,25 в, а гидроперекиси этила равен —0,2 в. [c.462]

Курс органической химии (1965) -- [ c.180 ]

Курс органической химии (1967) -- [ c.180 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.189 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.189 ]

Общая химическая технология Том 2 (1959) -- [ c.366 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.191 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология