; ;

Триплетное состояние

Таблица 20. Энергия возбуждения молекул сенсибилизаторов и олефинов для перехода в синглетное и триплетное состояния

Было высказано предположение- [44, 45], что реакции цис-транс изомеризации могут протекать по двум различным путям. Первый из них должен включать крутильное колебание около двойной связи. Этот путь требует больших энергий активации, но должен иметь нормальный частотный фактор. Второй путь должен включать возбуждение двойной связи, соответствующее образованию бирадикала с двумя неспареиными электронами, благодаря чему возникает возможность свободного вращения вокруг результирующей одинарной связи. Если этиленовая молекула может почему-либо совершить переход из своего нормального (синглетного) состояния в бирадикальное (триплетное) состояние, то энергия активации может быть много меньшей. Было рассчитано, что в некоторых случаях она равна лишь 25 ккал моль [46]. Однако такие переходы являются запрещенными в квантовой механике, поскольку они включают изменение мультиплетности полного электронного спина молекулы. [c.229]

Далее мы рассмотрим возбужденное триплетное состояние Ес- [c.91]

Сверхтонкое расщепление на металле и расщепление в нулевом поле дают много информации о комплексах переходных металлов. Рис. 9.14 демонстрирует СТВ с кобальтом в случае Соз(СО)98е. Прежде чем продолжать знакомство с этой темой, читателю полезно заново просмотреть раздел, посвященный анизотропии СТВ в гл. 9, и раздел, посвященный ЭПР триплетных состояний. Спин-гамильтониан для одного ядра со спином I и одного эффективного электронного спина 5 может быть записан с учетом сверхтонкого расщепления на металле и расщепления в нулевом поле [c.218]

Действуя этим гамильтонианом на волновые функции триплетного состояния, можно рассчитать энергии как функции напряженности поля и ориентации. Результаты говорят о значительной анизотропии спектра. Спектр триплетного состояния нафталина описывается следующим образом д (изотропный) = 2,0030, 0/Ис= +0,1012 см и Е/кс = - [c.45]

Ранее было показано, что триплетные состояния газообразного d -иона — это и Р. Более того, мы показали, что октаэдрическое поле расщепляет термы Е на триплетные состояния T , и состоя- [c.91]

Льюис и Эльбе высказали возражения против такого механизма, поскольку О + СО могут образовывать частицу СОа в возбужденном триплетном состоянии с очень коротким временем жизни. Такой аргумент неубедителен, так как время жизни, составляющее всего лишь 10 сек для СОа, было бы достаточным, чтобы объяснить наблюдаемые скорости разветвления. [c.397]

Результаты расчетов иллюстрируются рис. 4,6, где дана зависимость потенциальной энергии олефина от угла между я- и я -ор-биталями (угол внутреннего вращения). Видно, что "триплетное состояние при конфигурации, соответствующей повороту на 90°, энергетически выгодно. Дезактивирование такого возбужденного триплета приведет к основным состояниям, где вновь будет осуществлен поворот на 90° (относительно возбужденного триплета), т. е. к появлению молекул с исходной конфигурацией и с конфигурацией, где осуществлен поворот относительно С—С-связи на 180°, — к цис-гранс-изомеризации. Поэтому схема процессов при активированной фотохимической изомеризации будет следующая [c.68]

Возбужденные молекулы могут вступать в химическую реакцию как в синглетном, так и в триплетном состояниях. Но хотя энергия [c.614]

Конкретный механизм использования энергии электронного газа для активации химического процесса, очевидно, в разных реакциях различный. В частности, механизм диссоциации молекулы водорода, вероятно, таков, каким он показан на рис. X, 2, При ударе электрона молекула водорода переходит из нормального синглетного состояния в триплетное состояние этого электрон должен обладать энергией минимум [c.241]

Более сложно реагируют третичные пероксидные радикалы они рекомбинируют по обратимой реакции, образуя тетраоксид, который распадается на кислород (в триплетном состоянии) и два алкоксирадикала [48, 49] [c.31]

Но тогда оказывается, что энергетический уровень триплетного состояния лежит ниже синглетного [c.150]

Реакция присоединения к двойной связи молекулы этилена может осуществляться двумя путями. Первый из них заклЕзчаотся в переходе п-злек-тронов этилена из синглетного состояния, которому отвечает кривая отталкивания (кривая /), в триплетное состояние, характеризующееся кривой, имеющей минимум (см. рис. 32, кривая //). Если этот переход (происходящий в точке псевдопересечения кривых / и //) имел место, действительное изменение энергии при уменьшении расстояния между С2Н4 и Н будет следовать кривой, изображенной на рис. 32 жирной линией. Так как, однако, энергия спин-орбитального взаимодействия, обусловливающего расщепление энергетических уровней в точке псевдопересечения, обычно мала, то вероятность того, что энергия будет изменяться в соответствии с нижней кривой, будет значительно меньше единицы (см. 9). Это означает уменьшение коэффициента прохождения х. Поэтому нужно ожидать, что при данном механизме присоединения атома или радикала к двойной связи предэкспо-ненциальный множитель в формуле Аррениуса будет иметь значение, существенно меньшее, чем для реакций замещения, в которых он часта является величиной порядка 10 и даже 10 -моль -сек . [c.130]

В жидкостях тензор О, след которого равен нулю, усредняется до нуля. Больщие флуктуирующие поля, обусловленные большими спин-спиновыми взаимодействиями, меняющими свое направление, в молекуле с соответствующим расщеплением при нулевом поле вызывают эффективную релаксацию. Таким образом, линии в спектре обычно настолько широки, что их не удается зарегистрировать. Спектры ЭПР триплетных состояний (за некоторыми исключениями) в растворе наблюдать не удается, если только два спина не отстоят один от другого на большое расстояние (т.е. О и Е малы). [c.45]

Изложенные выше рассуждения и оценки позволяют однозначно понять, почему углеводороды окисляются по цепному радикальному механизму. Геометрия и прочность С—С- и С—Н-связей в углеводородах с одной стороны и триплетное состояние кислорода с другой препятствуют молекулярной реакции КН с О2. Высокий потенциал ионизации углеводородов, низкое сродство кислорода к электрону, ковалентный характер С—Н-связей и неполярный характер углеводородов как среды препятствуют ионному протеканию реакции окисления. Единственно возможной оказывается гомолитическая реакция КН с кислородом с образованием радикалов К. Несмотря на то что эта реакция эндотермична и протекает очень медленно (см. раздел Кинетика автоокисления углеводородов ), образующиеся радикалы К вызывают цепную реакцию окисления, которая протекает как последовательность многократно повторяющихся актов. Первичным молекулярным продуктом такой цепной реакции является гидропероксид, сравнительно легко распадающийся на свободные радикалы. Таким образом, причиной цепного автоинициированного механизма окисления углеводородов является ковалентный характер их С—Н-связей, высокая активность радикалов К по отношению к кислороду и КОг по отношению к КН, цикличность последовательных радикальных реакций [c.28]

Как упоминалось в гл. 9, расщепление в нулевом поле может быть настолько велико, что переходы с Ат = 1 не регистрируются. Например, переходы с Ат = + 1 не наблюдаются в комплексах (d ), но можно обнаружить, что под действием ядерного спина (1 = 1/2) слабый переход с Amj = 2(—1-> +1) расщепляется на восемь линий. Механизм, за счет которого становится разрешенным переход Ат = 2, обсуждается для триплетных состояний органических соединений в гл. 9. [c.222]

В этой схеме 5о — основное, а — синглетное на п-уровне состояние Т — первое триплетное состояние сенсибилизатора Оц, От — основные состояния (синглеты), а Отр — первое триплетное состояние исходного олефина (цис- или транс-). [c.68]

Передачу энергии от сенсибилизаторов с низкой энергией возбуждения в триплетное состояние предложено [36] называть невертикальной. В работе [36] рассмотрена возможность передачи энергии на уже возбужденную молекулу олефина. Триплетная молекула сенсибилизатора при невертикальном переносе имеет значительное время жизни и успевает претерпеть 10 —10 столкновений с молекулами олефина, отобрав при-этом такую молекулу, для которой возможен вертикальный переход. Невертикальный перенос энергии возможен, если олефин образует так называемый фантом-триплет , у которого угол между я- и л -орбиталями составляет я/2 или я. Отмечалось выше (см. также рис. 4,а), что у такого фантом-триплета энергия возбуждения ниже, чем у обычного. [c.70]

Состояние с параллельными спинами в молекуле не всегда отталкивательное. Существуют и связывающие возбужденные триплетные состояния молекулы На. [c.77]

Теперь рассмотрим спектроскопию ЭПР молекул, а которых 1>. еет-ся более чем один неспаренный электрон. Примером может служить триплетное состояние нафталина, которое образуется при его УФ-облу-чении. Для регистрации спектра ЭПР использовали монокристалл дуро-ла, в кристаллическую решетку которого были внесены указанные частицы. Внедрению нафталина в решетку дурола помогает похожая форма этих молекул, при этом сильно увеличивается время жизни триплет-ного состояния нафталина. Спектр состоит из трех линий, причем [c.42]

При фотохимическом возбуждении новые энергетические уро1 ни могут различаться спинами электронов. Состояния с пара лельными спинами (триплеты) имеют более низкую энергию, че состояния с антипараллельными спинами (синглеты). При возбу дении молекулы атомом сенсибилизатора выполняется правил Вигнера, по которому перенос энергии между возбужденной част цей и молекулой в основном состоянии разрешен только при сохр нении полного спина системы. Работы Лейдлера показали, чт правило сохранения спина позволяет объяснить характер ряд фотохимических реакций углеводородов. Основное состояние ол( фина с заполненной я-орбиталью (спины антипараллельны) — си1 глет возбуждение в триплетное состояние представляет собой з прещенный переход. Не следует понимать это как отсутствие во бужденных триплетных состояний, но такие молекулы будут обр зовываться при безизлучательной потере энергии возбужденным синглетными молекулами. [c.66]

По мнению авторов [36], для стильбена существуют два триплетных состояния — обычный трансоидный триплет (обнаруживаемый спектроскопически) и закрученный ( фантом-триплет , неспектроскопический) триплет (см. рис. 4,6). Понятно, что сенсибилизаторы с низкой энергией возбуждения действуют как обычные катализаторы, и в их присутствии фотостационарный состав совпадает с термодинамически равновесным. Если, однако, кроме сенсибилизатора ввести тушители возбужденных триплетов только транс- или или только г с-олефина, то фотохимическое и термодинамическое равновесия и в этом случае б дут различаться. [c.70]

Энергия перехода молекулы этилена в первое синглетное С стояние близка к 640 кДж/моль для других олефинов она нескол ко ниже. Следовательно, возбуждение молекулы олефина пёрев дет ее на относительно высокий энергетический уровень. Энерп перехода этилена из основного в первое триплетное состоян составлят 344 кДж/моль для других олефинов эта энергия ниж Следует также отметить, что время жизни синглетных состоят (10 Ч-10 с) значительно ниже времени жизни триплетных с стояний. Малое время жизни синглетов исключает и химичесю изменение молекулы в этом состоянии. [c.66]

Хемилюминесценция в ингибированном окислении. Хемилю-минесценция при жпдкофазном окислении углеводородов возникает в результате диспронорционирования вторичных пероксидных радикалов [31]. В этой реакции образуется кетон в возбужденном триплетном состоянии. Часть возбужденных молекул кетона испускает кванты света, что и является причиной хеми-люминесценции. Механизм хемилюминесценции можно представить схемой [c.106]

Теперь можно вычислить энергию синглетного и триплетного состояний с учетом орто-нормированности функций фо и фь и спиновых функций а и р [c.145]

Нижние индексы 1 и 2 при орбитали используются для того, чтобы различить два разных представления а , которые вытекают из f,g в группе более низкой симметрии. Поскольку первое, четвертое и ще-стое двойные произведения, которые записаны выще, соответствуют двум электронам, занимающим одну и ту же op6nrajib (а ,, а 2 и соответственно), произведения должны быть синглетными состояниями Ад, Ад и Ад С О ОТ ВС т СГ В С н н О. Второе, третье и пятое двойные произведения соответствуют электронам на различных орбиталях и приводят к синглетному и триплетному состояниям Ы + А и 2 6 4-2 В . Состояния в точечной группе С приведены в левом столбце табл. 10.5. В правом столбце даны коррелирующие состояния в 0 из табл. 10.4. Поскольку в jh возможны три триплетных состояния симметрии В , Вд и Ад, они должны вытекать из состояния Все другие состояния, вытекающие из tjg, синглеты. Другие возможные корреляции отсутствуют. Таким же образом можно коррелировать состояния конфигураций t gel. [c.81]

Для пулевого Од (газообразный ион) существуют только два триплетных состояния и Р. С увеличением Од расщепляется на и Вырожденность состояния Р полем лиоидов не [c.92]

В основном состоянии Си2(СНзС02)4 2Н2О диамагнитна, но возбужденное триплетное состояние близко к нему по энергии и при умеренных температурах заселено. Установлено, что —2J = 284 м [14]. Путем добавления гамильтониана уравнения (11.38) к мы можем оце- [c.152]

Объяснить эти результаты можно на основании того, что моле кула олефина при поглощении световой энергии переходит в воз бужденное, синглетное состояние. Последующий процесс може быть связан либо с высвечиванием— флуоресценцией, либо с пере ходом в менее возбужденное, триплетное состояние и далее в соот ветствующий стереоизомер (подробнее см. ниже). Для второй направления требуется небольшая энергия активации, следствиел чего и является зависимость результатов изомеризации от темпе ратуры в узкой области. Следует отметить, что именно зависи мость, приведенная на рис. 3, характерна для инициированно изомеризации. Понятно, что исследования в узкой области темпе ратур или при высоких температурах не выявят влияния темпера туры на квантовый выход стереоизомера [18, 19]. [c.60]

Для анализа фотохимической измеризации олефинов полезно указать, что а-олефины имеют потенциал ионизации выше, а р- и 7-олефины ниже, чем бензол потенциал ионизации бутена-1 составляет 9,61 эВ, бутенов-2 9,13 эВ, бензола 9,25 эВ [60]. Это указывает на возможность вертикального пути передачи энергии от бензола в триплетном состоянии и от возбужденных ионов бензола. [c.85]

Олефин в триплетном состоянии (один электрон на я-связы-вающей орбитали и один на л -разрыхляющей) представляет со-Вой бирадикал. Это ясно и из сопоставления энергий разрыва -связи и Е- (230 кДж/моль и >300 кДж/моль). [c.67]

Приведенная схема основана на триплет-триплетной передаче энергии между сенсибилизатором и олефином и позволяет уяснить эффективные условия для такой передачи. Необходимо, во-первых, чтобы световые кванты поглощались преимущественно молекулами сенсибилизатора. Это возможно, если низшее синглетное состояние сенсибилизатора имеет меньшую энергию, чем низшее синглетное состояние олефина (и, наоборот, в ббльшинстве случаев низшее триплетное состояние сенсибилизатора должно иметь большую энергию, чем такое же состояние олефина). Более сложным оказался, однако, вопрос о соотношении энергий триплетных состояний сенсибилизатора и олефи-на. Так, было найдено, что дибен-зилацетон, ацегопирен и бензантрон (сенсибилизаторы, у которых Ет<220 кДж/моль) не эффективны при цис-транс-изомеризации стильбена мало меняют состав смеси изомеров и сенсибилизаторы с т>250 кДж/моль [32]. В то же время сенсибилизаторы с т=230- 240 кДж/моль являются высокоэффективными. [c.68]

Энергетический уровень синглетного состояния у известных сенсибилизаторов существенно ниже, чем у олефинов (табл. 20). Сенсибилизаторы, приведенные в этой таблице, способствуют цис-гранс-изомеризации стильбенов и других олефиновых соединений. Однако обращает на себя внимание, что энергия триплетного состояния сенсибилизатора может быть значительно ниже, чем у олефина, например для антрацена. Это указывает на возможность триплет-триплетной передачи энергии различными путями. Выше рассмотрена так называемая вертикальная передача от триплета сенсибилизатора с более высокой энергией к молекуле олефина, переводящая ее в триплетное состояние с меньшей энергий. Однако проведенное рассмотрение приводит к возможности и других механизмов передачи энергии. [c.69]

Такое объяснение впервые было дано Маги, Шаидом и Эйрингом [3951 применительно к цис-транс-прввращекяям производных этилена. Согласно этим авторам, превращение цис-язомвра в транс-и.юмер, заключающееся в повороте одной части молекулы относительно другой на 180° вокруг углерод-углеродной связи, в этом случае возможно двумя путями без изменения мультиплетности, т. е. из одной потенциальной ямы синглетного состояния ( ыс-изомер) в другую потенциальную яму этого же состояния транс-изомер), и с изменением мультиплетности, т. е. путем перехода в промежуточное триплетное состояние, являющееся ближайшим к основному воа- [c.114]

Основы и применения фотохимии (1991) -- [ c.35 , c.152 ]

Органикум. Практикум по органической химии. Т.2 (1979) -- [ c.254 ]

Введение в курс спектроскопии ЯМР (1984) -- [ c.159 ]

Успехи органической химии Том 2 (1964) -- [ c.372 ]

Быстрые реакции в растворах (1966) -- [ c.120 ]

Курс теоретических основ органической химии издание 2 (1962) -- [ c.847 ]

Путеводитель по органическому синтезу (1985) -- [ c.167 ]

Теоретическая неорганическая химия Издание 3 (1976) -- [ c.73 , c.203 ]

Основы органической химии 2 Издание 2 (1978) -- [ c.438 , c.439 ]

Органическая химия Углубленный курс Том 2 (1966) -- [ c.499 , c.501 ]

Органикум Часть2 (1992) -- [ c.343 ]

Фото-люминесценция растворов (1972) -- [ c.0 ]

Фотосинтез (1972) -- [ c.28 , c.30 , c.31 , c.281 ]

Молекулярная фотохимия (1967) -- [ c.25 , c.102 ]

Люминесцентный анализ неорганических веществ (1966) -- [ c.133 ]

Химическая кинетика и катализ 1985 (1985) -- [ c.317 ]

Электроны в химических реакциях (1985) -- [ c.11 , c.15 , c.21 , c.32 , c.214 , c.216 , c.223 , c.235 ]

Стереохимия соединений углерода (1965) -- [ c.330 ]

Теоретические основы органической химии (1973) -- [ c.24 , c.218 ]

Фотохимия (1968) -- [ c.0 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 2 (1963) -- [ c.528 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.628 ]

Физическая химия Книга 2 (1962) -- [ c.223 ]

Курс физической органический химии (1972) -- [ c.151 ]

Основы органической химии Ч 2 (1968) -- [ c.341 , c.342 ]

Курс химической кинетики (1962) -- [ c.123 ]

Свободные радикалы в растворе (1960) -- [ c.432 ]

Биофизика Т.2 (1998) -- [ c.278 ]

Радиационная химия (1974) -- [ c.135 ]

Физиология растений (1980) -- [ c.122 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология