Триплетные возбужденные состояни

В работе [12] исследована лимитируемая диффузией реакция тушения кислородом триплетного возбужденного состояния антрацена. Вычислить эффективную константу скорости реакции в бензоле (т1=0,65 спз) при 20° С, если молекулярные радиусы антрацена и кислорода равны 3,3 и 1,7 А соответственно. [c.272]

Люминесцентные свойства молекул, определяющие эффективное промышленное применение органических люминофоров, связаны, как установлено в последнее время, относительным расположением яя и пл синглетных и триплетных возбужденных состояний. Это расположение зависит в свою очередь, от структуры молекулы и взаимодействия ее с растворителем. Таким образом, анализ структурных особенностей молекул позволяет в некоторых случаях проводить направленный синтез органических люминофоров. [c.279]

Для нахождения потенциалов ионизации и сродства к электрону необходимо определить энергии положительного и отрицательного ионов. Для определения энергий синглетных и триплетных переходов необходимо рассчитать энергии синглетных и триплетных возбужденных состояний. Для этого составляются соответствующие детерминантные функции (или их линейные комбинации), и энергии состояний вычисляются по правилам расчета матричных элементов от детерминантных функций (3.30) —(3.33). Так, можно показать, что потенциал ионизации молекулы (в приближении замороженных орбиталей) равен 1 = Е+—Е ——е , где г — одноэлектронная энергия высшей заполненной молекулярной орбитали, полученная из уравнения Хартри—Фока. [c.67]

Фотохимический механизм с образованием бирадикала отличается от своего термического аналога. В термической реакции первоначально образующийся бирадикал должен быть синглетным, а в фотохимическом процессе происходит присоединение молекулы в триплетном возбужденном состоянии к субстрату, находящемуся в основном состоянии (которое, естественно, представляет собой синглет). Поэтому для сохранения спина [746] первоначально образующийся бирадикал должен быть триплетным, т. е. два электрона должны иметь одинаковый спин. Следовательно, вторая стадия этого механизма — стадия циклизации — не может осуществляться сразу же, так как новая связь не мол<ет образоваться ири участии двух электронов с параллельными спинами, и время жизни бирадикала должно быть достаточно велико, чтобы в результате столкновений с окружающими молекулами произошла инверсия спина, после чего бирадикал циклизуется. Согласно этой схеме, реакция должна быть нестереоспецифична, что и обнаружено (см., например, [747]). По крайней мере некоторые из фотохимических реакций [2 + 2]-циклоприсоединения идут через образование эксиплексных интермедиатов [748] [эксиплекс [749]—это возбужденный донорно-акцепторный комплекс (т. 1, разд. 3.1), который диссоциирует в основном состоянии в этом случае один олефин является донором, а другой — акцептором]. [c.261]

Кривая потенциальной энергии реакции основного состояния пересекается с соответствующей кривой триплетного возбужденного состояния. Вследствие этого реакция может идти двумя независимыми каналами адиабатическим с образованием двух молекул формальдегида в основном состоянии и неадиабатическим с возникновением одной молекулы формальдегида в возбужденном триплетном состоянии. Сильная интеркомбинационная конверсия вследствие большого спин-орбитального взаимодействия приводит к тому, что реакция идет почти полностью по неадиабатическому каналу. Этим объясняется большой выход молекул формальдегида в триплетном состоянии с последующим высвечиванием путем фосфоресценции, [c.357]

Можно ожидать, что атомы и молекулы обладают различной реакционной способностью в зависимости от способа расположения электронов в соответствующих орбиталях, и, действительно, различия в реакционной способности разных состояний часто можно продемонстрировать экспериментально. Например, вслед за поглощением кванта света большинство ароматических карбонильных соединений испытывает быстрый интеркомбинационный переход в нижнее триплетное возбужденное состояние. В нормальных соединениях, таких, как бензофенон, это триплетное состояние представляет собой состояние (л, л ), хотя для некоторых 4-замещенных кетонов (например, 4-амино-бензофенона), по данным спектров фосфоресценции и ЭПР, можно предположить, что нижнее триплетное состояние есть состояние (л, л ) или состояние с переносом заряда. Реакции нормальных и аномальных соединений совершенно различны. Бензофенон в триплетном состоянии отрывает водород от подходящего растворителя, а также присоединяется к двойным связям. 4-Аминобензофенон в триплетном состоянии ни в одной реакции эффективно не участвует. Конечно, неудивительно, что активирование несвязанного электрона, локализованного главным образом на кислородном атоме карбонила, приводит к образованию частиц с другой реакционной способностью, нежели в случае активирования я-электрона группы С = 0. [c.149]

В заключении этой лекции можно еще раз подчеркнуть, что эффекты ХПЭ дают совершенно уникальные возможности для исследования спиновой, молекулярной и химической динамики короткоживущих промежуточных состояний, каковыми являются радикальные пары, бирадикалы и триплетные возбужденные состояния. [c.104]

Оптическая регистрация спектров ЭПР триплетных возбужденных состояний. [c.119]

Данные лекции не претендуют на исчерпывающее изложение современного состояния спиновой химии. В основном обсуждены радикальные реакции. Я надеюсь, что интересные магнитно-спиновые эффекты в фотохимических и фотофизических процессах в участием триплетных возбужденных состояний, которые не были детально обсуждены здесь, станут предметом следующего курса лекций. Вместе с тем, можно надеяться, что представленный материал поможет широкому кругу физиков и химиков получить представление о новом разделе науки. Для начинающих исследователей, студентов и аспирантов эти лекции [c.147]

Фосфоресценция — излучательный переход из самого нижнего триплетного возбужденного состояния Т1) в основное синглетное состояние (5о). [c.263]

Безызлучательный перенос энергии — перенос энергии от молекулы в синглетном (или триплетном) возбужденном состоянии (донор) к молекуле, находящейся в основном состоянии (акцептор). [c.264]

Число испускаемых квантов фосфоресценции Число квантов, поглощенных системой до триплетного возбужденного состояния [c.265]

Фосфоресценция — излучательный переход из самого нижнего триплетного возбужденного состояния [Т ) в синглетное основное состояние (5о) (рис. 16.1). [c.277]

Импульсную кинетическую спектроскопию можно также использовать для изучения важнейших процессов в фотохимических системах, например триплет-триплетного поглощения, гибели триплетного возбужденного состояния (Т ) и т. п. [c.281]

Внутренней конверсией называется безызлучательный переход энергии из возбужденных состояний без изменения мультиплетности (т. е. синглет-синглетные или триплет-триплетные переходы). Когда молекула поглошает излучение, она может перейти в одно из нескольких синглетных возбужденных состояний 5ь 5з и т. д. Более высокие возбужденные состояния быстро (10 с) теряют энергию, поэтому молекулы очень быстро переходят в первое синглетное возбужденное состояние Возбужденные молекулы могут также существовать в ряде триплетных возбужденных состояний Гь Гг, Гз и т. д., а внутренняя конверсия быстро переводит их в Гь В процессе внутренней конверсии энергия переходит в тепло. [c.549]

Интеркомбинационной конверсией называются безызлучательные переходы между состояниями различ гай мультиплетности. Так как по причине, упомянутой выше, первое триплетное возбужденное состояние обычно имеет более низкую энергию, чем первое синглетное возбужденное состояние, то наиболее характерным примером интеркомбинационной конверсии является переход 5]-- [c.549]

Несмотря на то что метод MINDO параметризован для основных состояний молекул, он успешно применяется для расчета энергий низшего синглетного и триплетного возбужденных состояний. Приведем рассчитанные и экспериментальные значения энергий синглетного и триплетного возбуждений молекулы формальдегида. [c.357]

Реакции полненов зачастую различны для синглетных и триплетных возбужденных состояний. Триплетно-сенсибилизиро-ванная реакция обычно приводит к циклической димеризации (разд. 6.7), в то время как прямая реакция — к внутримолекулярной циклизации. Например, совершенно различные продукты наблюдаются при прямом и сенсибилизированном облучении мирцена [c.163]

Природу, структуру и электронное состояние промежуточного продукта. Для абсорбционной спектроскопии можно использовать источник белого света в сочетании со спектрографом для получения фотографически зарегистрированного обзорного спектра поглощающих соединений в реакционной системе. В других случаях для сканирования спектрального диапазона может применяться монохроматор с фотоэлектрическим приемником. Многие исследуемые короткоживущие интермедиаты обладают достаточно большим оптическим поглощением из-за наличия разрешенного электронного дипольного перехода на более высокий уровень энергии, В этом случае, например, триплетные возбужденные состояния могут наблюдаться по их триплет-триплетному поглощению. В общем случае индивидуальные полосы поглощения имеют тем большую амплитуду, чем они уже. Вследствие этого эффекта атомы имеют разрешенные линии поглощения с особенно большими амплитудами. При количественных измерениях поглощения обычно выбирается длина волны, при которой наблюдается сильная полоса поглощения и на нее не накладываются полосы поглощения других соединений, В экспериментах по оптическому поглощению в качестве источника света можно применять лазеры. Очень эффективны в лазерных абсорбционных исследованиях перестраиваемые лазеры на красителях, особенно для веществ с узкими полосами поглощения (таких, как атомы и малые радикалы), поскольку лазерное излучение отличается высокой монохроматичностью и узкой спектральной полосой. Повышения поглощения можно достигнуть, заставив световой пучок многократно пересекать образец с помощью соответствующего расположения зеркал в многопроходовом абсорбционном эксперименте. Вновь для этой цели превосходно подходят лазеры благодаря малой расходимости лазерного пучка. В ряде случаев можно создать источник света, который спектрально адекватен абсорбционным свойствам именно исследуемых соединений. Например, можно сконструировать электрические разрядные лампы, содержащие подходящие газы и испускающие резонансные спектральные линии (при переходе из первого возбужденного состояния в основное) многих атомов и простых свободных радикалов. Очевидно, что резонансные спектральные линии точно соответствуют длинам волн поглощения этих же веществ, соответствующим переходу из основного электронного состояния. Если эти атомы или простые радикалы присутствуют в реакционной смеси, то будет наблюдаться резонансное поглощение. Если спектральные ширины полосы испускания источника и полосы поглощения объекта исследования совпадают, то чувствительность абсорбционных измерений может быть высокой при различающейся избирательности, так [c.195]

Довольно широкое применение в фотохимии при исследовании промежуточных продуктов нашли методы магнитного резонанса. Для исследований как дублетных радикалов, так и молекул в триплетном возбужденном состоянии используется собственно метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Хотя в газовой фазе молекулы с орбитальным моментом (например, Ог Дг) также дают парамагнитный резонанс, основной областью применения этого метода являются исследования в жидкой фазе. Один из недостатков собственно метода ЭПР заключается в ограниченном временном разрешении (около I мкс), преимущественно обусловленном параметрами микроволнового резонатора. Метод спинового эха позволяет достигать временного разрешения примерно 50 нс. Однако наилучшее временное разрешение порядка нескольких наносекунд дает метод оптически детектируемого магнитного резонанса (ОДМР). Этот метод относится к большой группе методов двойного резонанса. Переход в микроволновой области распознается не по поглощению, непосредственно измеряемому в микроволновом диапазоне, а по некоторому эффекту, например изменению поглощения или флуоресценции в видимой области вследствие изменений взаимодействия при перераспределении заселенностей спиновых состояний. Мы уже ссылались (см. разд. 3.7) на метод химической поляризации ядер и метод химически индуцированной динамической поляризации электронного спина при изучении поведения радикальных пар. В первом методе используется поляризация рекомбинирующих мо- [c.198]

Эксперименты на миллисекундной и микросекундной временных шкалах дают информацию о скоростях бимолекулярных реакций фотолитических фрагментов и возбужденных состояниях, а также о фосфоресценции (испускании света при переходе из триплетного возбужденного состояния). В нано-секундных экспериментах можно исследовать флуоресценцию, испускаемую при переходе из нижнего синглетного возбужденного состояния, а также интеркомбинационную конверсию. Измерения с пикосекундным разрешением дают кинетические данные о геминальной рекомбинации, обмене энергией, колебательной релаксации и более медленных процессах внутренней конверсии и изомеризации. Начинают появляться сообщения об исследованиях в фемтосекундном диапазоне. Следует помнить, что за одну фемтосекунду свет проходит расстояние лишь в 300 нм или порядка одной длины волны Эксперименты на этой временной шкале касаются процесса поглощения света и самых ранних стадий превращения энергии, вызывающего химические и физические изменения вещества. [c.204]

Умозрительно полученные из бензофенона инициаторы действуют согласно бимолекулярной реакционной схеме, по которой радикалы образуются отщеплением водорода от подходящего донора. Триплетное возбужденное состояние кетонов с высокой эффективностью образуется из первого синглетного возбужденного состояния, возникающего при поглощении света. Отщепление водорода происходит от молекулы в триплетном возбужденном состоянии эффективность этого процесса в некоторой степени зависит от типа триплетного состояния — л, л или л, л. Доноры водорода с активным водородным атомом, связанным с серой, например в тиолах, особенно активны и дают радикал Н5 (тиил) [c.260]

Поскольку тииловый радикал беден электронами, он является хорошим инициатором для богатых электронами мономеров типа виниловых эфиров (лучше чем для бедных электронами акрилатов). Эти реакции лежат в основе процесса с участием тиольных групп и двойных связей. Для фотоинициирования широко используются системы кетон — амин. Кетон в триплетном возбужденном состоянии и амин образуют эксиплекс (вероятно, комплекс с переносом заряда), который распадается на радикалы при переносе протона [c.260]

Даже при низких температурах гидротриоксиды быстро окисляют вторичные амины до нитроксильных радикалов, третичные амины и фосфины — до соответствующих N- и Р-оксидов [74—77]. Окисление фосфитов — сильноэкзотермичная реакция она сопровождается хемилюминесцен-цией в видимой области спектра, эмиттером которой является основной продукт реакции — фосфат в триплетно-возбужденном состоянии ]78]. [c.23]

Фотосенсибилизация япляется важной альтернативой прямому возбуждению молекул она обычно возникает в реакциях, протекающих через триплетные возбужденные состояния. Еслн реакцию надо провести путем фотосенсибплнзации, то в дополнение к основному реагенту (реагентам) в систему добавляют спецналмое вещеетяо, сенсибилизатор- Это вещество должно удовлетворять следующим критериям. [c.417]

Эти реакции обычно протекают через триплетное возбужденное состояние T . Интеркомбннациояиая конверсия первоначально образовавшегося сииглета происходит настолько быстро., к 10 ° с ), что реакции синглетного состояния ароматических кетонов обычно не наблюдаются. Особенно подробно изучены реакции бензофенона. Вот некоторые установленные факты, которые находятся в соответствии с общим механизмом, изложениын выше. [c.425]

Еициклнческий продукт образуется в результате взаимодействия двух радикалов, а олефин — в результате внутримолекулярного отрыва вто. рого водорода. Эти реакции можно сенсибилизировать ароматическими кетонами и тушить обычными триплетными тушителями, поэтому полагают, что они протекают через триплетные возбужденные состояния. [c.429]

В заключение отметим, что косвенные методы регистрации спектров ЭПР промежуточных короткоживущих частиц были предложены и начали применяться еще до того, как были открыты спин-коррелированные радикальные пары. Можно отметить метод оптической регистрации спектров ЭПР триплетных возбужденных молекул. Предположим, что молекулы оказались в триплетном возбужденном состоянии и происходит фосфоресценция. В ряде ситуаций время жизни по отношению к фосфо-ресцентному высвечиванию разное для разных триплетных подуровней. Если приложить переменное магнитное поле, то при совпадении частоты поля с частотами переходов между триплетными подуровнями молекулы перекачиваются из долгоживущих подуровней в короткоживущие триплетные подуровни. В результате при совпадении частоты переменного магнитного поля с частотами ЭПР переходов в триплетной молекуле фосфоресценция на короткое время загорается, общее время жизни триплетных молекул сокращается. Такой метод ОДЭПР триплетных состояний широко применяется для исследования триплетных экситонов в молекулярных кристаллах. [c.134]

Одним из путей снятия синглетного возбуждения является интеркомбинационная конверсия, в результате которой молекула переходит в триплетное состояние. Поскольку правила отбора запрещают переходы между возбужденным триплетным и основным синглетным состояниями, время жизни.триплетчого состояния оказывается достаточно большим. Отчасти поэтому, в фотохимических реакциях принимают участие молекулы находящиеся , лреимущественно именно в триплетном возбужденном состоянии. чНеЬбычно. высокая реакционная, способность [c.32]

X определяется внугримол. процессами перераспределения энергии между разл. видами возбуждения. Для первого синглетного возбувденного состояния 5, время х составляет 10" -10 с, для триплетного возбужденного состояния Т время х принимает значения от 10 до 10 с. Для наблюдения фото- [c.183]

Если в выражении (1) при интегрировании по сггиновой переменной Oj учитывать, что проекции спина на вьщеленную ось различны, то р(г) определяется как спиновая плотность и отражает пространственное распределение спина в мол. системах с ненулевым суммарным спином (радикалы, триплетные возбужденные состояния молекул и др.). Спиновая плотность м. б. изучена экспериментально методами ЭПР. [c.441]

Первый процесс может привести к четырем изомерным продуктам (87) — (90) все они обнаружены [60]. Димер типа голова к голове (87) образуется с высоким выходом в присутствии триплетного сенсибилизатора — бензофенона (схема 57). Этот процесс был тщательно изучен и было найдено, что он протекает достаточно сложным путем [61]. Во-первых, сам кумарин при облучении поглощает энергию, преврап1аясь в свое синглетное возбужденное состояние синглетное возбуждение затем передается молекуле бензофенона, который переходит в триплетное возбужденное состояние наконец, триплетное возбуждение передается молекуле кумарина, который затем участвует в процессе димеризации. В отсутствие триплетного сенсибилизатора димернзация протекает через синглетное возбужденное состояние, причем возрастает выход продукта (88) за счет его стереоизомера (87). В зависимости от растворителя и природы возбужденных частиц, подвергающихся димеризации, иногда образуются небольшие количества двух изомерных димеров типа голова к хвосту (89) и (90). [c.65]