Оксимы нуклеофильная атака

Галогене-, окси- и аминометильные группы. Как рассмотрено выше (стр. 172, 184), эти соединения проявляют повышенную реакционную способность по отношению к нуклеофильной атаке вследствие легкости отщепления галогенов, гидроксильных или аминогрупп (447). В некоторых случаях нуклеофильные агенты вместо продуктов обычных реакций замещения дают изомерные продукты (5н1-реакции), как указано на схеме (448->450). [c.190]

Катализатор способствует отрыву протона от гидроксильной группы а-окси-фосфонового эфира. Далее следует нуклеофильная атака отрицательно заряженного кислорода на электрофильный атом фосфора. Этому способствует наличие электроноакцепторных заместителей у карбинольного атома углерода, облегчающих разрыв связи фосфор — углерод. Промежуточный анион <5 зарядом на углероде присоединяет протон, и образуется продукт перегруппировки. [c.167]

Реакционная способность первичных и вторичных аминов более всего проявляется в реакциях, протекающих с разрывом связи N — Н, подобно тому как многие из реакций гидроксилсодержащих соединений и тиолов требуют разрыва связей О — Н или 8 — Н. В главах, где рассматривались эти соединения, уже отмечалось, что первичной стадией таких реакций часто является нуклеофильная атака по положительно заряженному центру субстрата — иона или молекулы, причем необходимая нуклеофильность окси- или тиольной группы обеспечивается за счет наличия несвязанной пары электронов на валентном квантовом уровне в кислороде или сере. Амины (первичные, вторичные или третичные) являются нуклеофилами по той же причине — они имеют несвязанную пару на валентной оболочке атома азота, и в реакциях, протекающих с разрывом связей N — Н, характерной первоначальной стадией почти всегда является нуклеофильная атака с участием амино- или замещенной аминогруппы. Реакции 3—9 (см. ниже) достаточно широко иллюстрируют это правило. [c.451]

Последовательность атаки нуклеофильными реагентами. Большинство реакций, известных для производных пурина, может быть отнесено к реакциям нуклеофильного замещения. Наиболее часто на нуклеофильный остаток заменяется галоген. Галогенированные пурины рассматривались как важные промежуточные продукты для синтеза новых пуриновых производных еще Фишером [26, 66, 67]. Так как среди имеющихся экспериментальных данных в настоящее время большую долю составляют данные о реакциях галогенированных пуринов, исследование нуклеофильного замещения в ряду этих соединений дает богатый материал для понимания нуклеофильного замещения в пуриновом ядре. Интересные результаты получены при обработке нуклеофильными реагентами ди- и трихлорпуринов. Как правило, могут быть выбраны такие условия проведения реакции, при которых возможно селективное замещение. Впервые реакции таких галогенированных пуринов изучил Фишер [68], который получил 7-метил-2,6,8-трихлорпурин (ХП1) из 7-метилмочевой кислоты или теобромина. При обработке соединения ХИ1 горячей 20%-ной соляной кислотой им был выделен 2,6-дихлор-8-окси-7-метилпурин. Это же соединение образуется при действии на соединение ХП1 1 н. раствора едкого кали при комнатной температуре [69]. Обработка соединения ХИ1 при 0° спиртовым раство- [c.217]

Для флуоресцентного детектирования олигонуклеотидов наибольшее применение находит метод, основанный на использовании люминесцентных праймеров ДНК [14], образующихся при нуклеофильной атаке свободной аминогруппой 5 -аминоолигонуклеотида элекгрофильного центра люминофора. В качестве последнего используют молекулы с шестью и более сопряженными ненасыщенными связями, обычно содержащие фенильный фрагмент с нуклеофильно подвижным атомом галогена. Одним из таких люминофоров является 7-фтор-4-нитробенз-2-окса-1,3-диазол [c.39]

Известны лишь две реакции прямого замещения гидроксильной группы в пуринах и обе они осуществляются с помощью соединений фосфора. Возможно, что тионирование пятисернистым фосфором проходит по механизму, сходному с тем, который предложен для взаимодействия оксипуринов с хлорокисью фосфора. Первой стадией, по-видимому, является образование связи кислород — фосфор далее следует нуклеофильная атака серы с образованием промежуточного тиофосфорного эфира, который расщепляется при кипячении с водой до меркаптопурина. Бергманн и Кальмус [100, 1061 показали, что в синтезе б-окси-8-меркапто-2-метилпурина промежуточным продуктом реакции является тиофосфорный эфир. [c.245]

При равной вероятности нуклеофильной атаки на все три атома углерода боковой нропановой цепи очевидно, что реакция будет протекать с различной скоростью у С -, Ср- и С -атомов, по-скольку их реакционная способность существенно различается Например, нри сульфитировании 1-(4-окси-3-метоксифенил)нро-нанола-1 и 1-(4-окси-3-метоксифенил)пропанола-3 в идентичных условиях (pH 2,0, 80° С) константы скорости реакции по сульфиту соответственно равны 52,6 10 и 1,1 10 мин , т е скорость превращения у С -атома выше, чем у С-,-примерно в 50 раз [61 У структурных фрагментов гваяцилглицеринового тина А—Г в бензильном положении с особой легкостью также происходит элиминирование гидроксильной или эфирной групп, что сопровождается одновременной потерей р-протона или -у-метилольной группы и приводит к образованию двойной связи [7—16] Именно высокая скорость превращений при нуклеофильном замещении в бензильном положении предопределила особый интерес исследователей к реакциям у С с-атома [c.135]

В тоже время неподеленная пара карбонильного кислорода антрахинона легко вовлекается в образование внутримолекулярной водородной связи, имеющейся в а-окси- и а-аминоантрахинонах. Мы предположили, что если возникновение подобной водородной связи возможно уже при протонировании производных антрахинона, содержащих акцептор протона в пери-положении к карбонильной группе, то оно должно приводить к делокализации положительного заряда, активируя нуклеофильную атаку в сопряженные с СО-группой положения. Гипотеза о замыкании хелатного кольца при протонировании была использована ранее для объяснения способности к солеобразованию и трудности полярографи ческого восстановления а-метоксиантрахинонов, а также интерпретации ИК-спектров их солей , но так и не была строго доказана. Делока.йизация положительного заряда в солях а-мётоксиантрахинонов будет лишь содействовать кислотному гидролизу и нуклеофильному замещению метоксигруппы, но в случаях, когда акцептор lipoTona не способен к нуклеофильному замещению, можно ожидать нуклеофильной атаки в другие положения антрахинонового ядра. . . [c.20]

Аналогично диэтилфосфит взаимодействует с кетофосфонатами в присутствии основных катализаторов с образованием а-окси-фосфонатов реакция идет через нуклеофильную атаку по карбонильной группе [37]. [c.170]

Дианион 8-окси-1-нафтилдигидрофосфата в 10 раз реакционноспособнее 8-метоксиэфира [98]. В этом случае внутримолекулярная нуклеофильная атака не должна вызывать увеличения скорости, так что здесь тоже возможен механизм общего кислотного катализа (структура XXIII) [c.328]

Рассмотрим атаку водой имина (такого, как основание Шиффа или оксим) и обратную реакцию, которая представляет собой дегидратацию продукта присоединения карбиноламина. Эти реакции подвергаются обш,екислотному катализу, и первая проблема при определении механизма их катализа состоит в ТОНГ, чтобы установить, на какой центр действует катализатор. Как показано на схеме (25), он может действовать в качестве донора протона для атома азота имина, увеличивая тем самым чувствительность имина к нуклеофильной атаке водой. Затем на быстрой стадии реакции промежуточный продукт должен потерять протон. Необходимо отметить, что механизм прямой реакции определяет и механизм обратной реакции, поскольку как прямая, так и обратная реакции должны идти через одно и то же переходное состояние, которое расположено в точке сед.повины самого низкого энергетического пути, ведущего от исходных веществ к продуктам реакции и, наоборот, от продуктов к исходным веществам. Это соответствует принципу микроскопической обратимости. В этом случае, следовательно, обратная реакция должна протекать через присоединение протона к атому кислорода карбиноламина за счет быстрой обратимой стадии реакции, после чего следует перенос протона с атома азота на сопряженное основание катализатора А", облегчая удаление воды [схема (25)]. [c.152]

Диазепам (13) и оксазепам (15) получают аналогичным путем через диарилкетоны (20, 21, 23) и амид (22) В случае элениума (либриум, 14), а также альтернативного синтеза диазепама и оксазепама в качестве исходного соединеиия используют оксим диарилкетона (25). Этот оксим при его смешивании с хлорангидридом хлоруксусной кислоты легко циклизуется в 2-хлорметилзамещенный хиназолин (26). Семичленный диазепи-новый гетероцикл формируют расширением пиримидинового фрагмента этого хиназолина. Превращение начинается с атаки я-дефицитного атома С-2 пиримидинового фрагмента нуклеофильной частицей (гидроксилом или метиламином). Затем сле- [c.175]

Атака нуклеофилом амидного, эфирного или карбонильного углерода сопровождается образованием реально существующего промежуточного соединения, и валентность углеродного атома не превышает при этом обычного значения, т. е. 4. Аналогичным образом атакуется эфир фосфорной кислоты, при этом образуется промежуточное соединение с пятивалентным атомом фосфора. Переходное состояние для этой реакции включает образование обычной ковалентной связи. Такая ситуация характерна для сильных электрофильных центров. Основным фактором, определяющим нуклеофильность в этих реакциях, является основность нуклеофила — чем она выше, тем сильнее нуклеофильность. Однако реакционные способности разных классов нуклеофилов различаются амины и тиолят-анионы, как правило, более сильные нуклеофилы, чем окси-анионы [46,47]. Кроме того, ряд нуклеофилов, у которых два электроотрицательных атома расположены рядом (например, ЫНгОН, ЫНгЫНг, ЫНгСОЫНЫНг, Н00 и МеОО ), обладают большей реакционной способностью, чем можно было бы ожидать, исходя из значений их р/Са. Это явление известно под названием а-эффекта. Относительные реакционные способности разных классов нуклеофилов часто коррелируют с константами равновесия реакций присоединения этих веществ к альдегидам и кетонам [48]. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология