Внутримолекулярное и межмолекулярное взаимодействие в полимерах

Внутримолекулярное и межмолекулярное взаимодействие в полимерах [c.126]

Особенности структуры полимерных соединений. Свойства полимеров зависят не только от химического состава и строения макромолекул, но и от их взаимного расположения, т. е. от того, как вещество построено, как образована его структура. Макромолекулы в результате межмолекулярного взаимодействия могут образовать простейшие структурные формы, более сложные структурные образования и наивысшие формы упорядоченности. Различные структурные формы расположения макромолекул получили название надмолекулярных структур. Характерные особенности структуры полимерных тел, разнообразие структурных форм обусловлены прежде всего особенностями строения самих молекул большой длиной, способностью изгибаться и принимать различное положение. Сказывается также величина межмолекулярных и внутримолекулярных сил. [c.13]

Одноосное ориентирование является одним из основных способов получения высокопрочных полимерных материалов, когда создается упрочнение в направлении ориентации и, как правило, разупрочнение в поперечном направлении. Это связано с тем, что для полимеров характерно наличие двух резко различных типов взаимодействий между атомами больших внутримолекулярных сил химического взаимодействия вдоль цепных макромолекул и малых сил межмолекулярного взаимодействия. Наличие двух типов взаимодействий приводит к крайней неоднородности распределения механических напряжений в полимерном материале, что существенно влияет на такие важные для практики свойства, как упругость и прочность. При ориентировании эта неоднородность уменьшается в направлении ориентации, и как следствие повышается прочность в этом же направлении. Кроме того, при ориентации происходит концентрирование более прочных элементов структуры в одном направлении, что приводит к практически одновременному и согласованному их разрыву. [c.185]

У полимеров, в молекулы которых входят полярные группы, цепь жесткая, так как потенциальный барьер у них высок из-за внутримолекулярного притяжения и межмолекулярного взаимодействия, особенно, если есть водородная связь (см. стр. 189). [c.209]

Выяснены два фундаментальных факта 1) процесс разрушения определяется разрывом химических связей, а процесс деформирования — преодолением сил межмолекулярного взаимодействия 2) разрушение и деформирование связаны с различными компонентами тензора напряжения (разрушение — с нормальными растягивающими напряжениями, а деформирование— со сдвиговыми напряжениями). Поэтому в нагруженном неориентированном полимере одновременно идут два процесса — деформирование и разрушение. Под деформированием (выше Гхр) понимается изменение конформаций цепей, которому препятствуют межмолекулярные и внутримолекулярные связи. Разрушение представляет собой разрыв полимерных цепей. В предположении, что деформация в интервале Тхр—Та является вынужденной высокоэластической, время релаксации процесса деформирования определяется уравнением Александрова — Гуревича [c.132]

Относительно слабое межмолекулярное взаимодействие в полимерах цепной структуры — причина малой упорядоченности макромолекул по сравнению с низкомолекулярными кристаллами. Малой упорядоченности способствует и вращение отдельных частей макромолекул относительно друг друга вокруг линий ковалентной единичной связи. Эта особенность проявляется в гибкости полимерных макромолекул. Поворотом одних частей макромолекулы относительно, других объясняется многочисленность ее форм. Различные формы одной и той же молекулы, переходящие друг в друга в результате внутримолекулярного вращения, получили название конформаций. [c.376]

Переход от одной конформации молекулы к другой связан с изменением общего запаса энергии системы. Это объясняется нарушением одних и возникновением других внутримолекулярных и межмолекулярных связей отдельных атомных группировок. Гибкость макромолекул полимеров ограничивается необходимостью преодоления энергетических барьеров при изменении конфигураций. Уменьшению ее способствует понижение степени полимеризации и увеличение числа несимметрично расположенных полярных групп, так как последнее повышает внутримолекулярные и межмолекулярные взаимодействия. [c.377]

Резюмируя, можно сказать, что гибкость цеией макромолекул полимера, обусловленная внутримолекулярным тепловым движением, ограничивается потенциальным барьером, величина которого определяется силами внутри- и межмолекулярного взаимодействия. Соотношение этих двух факторов — теплового движения и потенциального барьера — создает устойчивые конформации молекул. Еще большую устойчивость полимеру придает способность их молекул образовывать первичные надмолекулярные структуры — пачки цепей, которые служат основой построения любых кристаллических образований. [c.247]

Возникновение ионизированных групп можно представить как внутри-или межмолекулярное взаимодействие двух различных звеньев, например как образование четвертичных атомов азота и соответствующих противоионов хлора [186]. Хотя, судя по электронно-микроскопическому исследованию разбавленных растворов полимера в полярных и умеренно полярных растворителях типа ацетона и ТГФ, образование ионизированных групп в полимере носит преимущественно внутримолекулярный характер [196]. [c.348]

Каргин с сотр. 7 предложили оценивать гибкость макромолекул полимеров по величине сегментов, определяемой по сорбционным данным. Таким образом была оценена гибкость молекул полиэтилена , полибутилена и других полимеров. Бреслер и Френкель показали, что внутреннее вращение в цепных молекулах полимеров заторможено за счет взаимодействия химически несвязанных атомов как в одной и той же цепи (внутримолекулярное взаимодействие), так и между атомами звеньев соседних цепей (межмолекулярное взаимодействие). [c.76]

Под физической структурой понимают устойчивое расположение атомов, молекул, агрегатов молекул, обусловленное физическими взаимодействиями. Для полимеров можно выделить два уровня физической структуры. Первый относится к молекуле (физическая структура макромолекулы) и наряду с химическим строением молекулы учитывает внутримолекулярное нехимическое взаимодействие, второй - к конденсированному состоянию полимера и определяется не только молекулярными характеристиками, но и межмолекулярными взаимодействиями (физическая структура полимера). [c.118]

Полимерам присуще резкое различие характера связей между звеньями в цепях и между цепями. Как и у низкомолекулярных соединений, в полимерах различают два типа взаимодействий сильное химическое взаимодействие между атомами в звеньях и между звеньями в цепях - ковалентные связи слабое нехимическое взаимодействие между участками цепи (внутримолекулярное) и между цепями (межмолекулярное). По сравнению с химическими связями расстояние, на котором проявляется нехимическое взаимодействие, в два - три раза больше, а его энергия на один -два порядка меньше. Однако у полимеров при высокой молекулярной мае--се (большом числе звеньев) межмолекулярное взаимодействие приобретает особо важную роль и в значительной степени обусловливает специфический комплекс свойств, характерный для полимерного состояния вещества. [c.118]

Причиной образования различий в надмолекулярных структурах СПУ может быть различная плотность физической сетки. Исследования глобулярной структуры СПУ [27] показало, что полиуретан с большей плотностью сшивок обладал выраженной глобулярной структурой, а наименьшая плотность сшивок соответствовала образованию полосатой структуры. Последний случай соответствует ситуации, когда межмолекулярное взаимодействие преобладает над силами внутримолекулярного взаимодействия, развернутые макромолекулы полимера объединяются в ассоциаты, которые укладываются более или менее параллельно друг другу, образуя полосатые структуры. В работах [28-31 ] исследовано влияние химического состава и условий получения полиуретановых покрытий на вид и упорядоченность глобулярной структуры и связь глобулярной структуры с механическими свойствами. Установлено, что оптимальная глобулярная структура с высокими физико-механическими свойствами в ПУ покрытии образуется при возможности структурирования раствора, имеющего определенные параметры взаимодействия полимер - растворитель. Получение покрытия из плохого растворителя и в условиях гелеобразования приводит к образованию глобулярной структуры с нестабильными свойствами, и прочность пленок значительно снижается. [c.229]

Поскольку со значением непосредственно связана величина сегмента, последняя, так же как и зависит от режима испытаний полимера. При сокращении длительности действия силы гибкость может не успеть проявиться при данной температуре, так как деформация макромолекулы, требующая преодоления межмолекулярных и внутримолекулярных сил взаимодействия, происходит в течение конечного промел(утка времени. Однако при повышении температуры, приводящем к возрастанию гибкости цепи, деформация будет уже обнаруживаться Практически это означает, что с уменьшением времени действия нагрузки или повышением скорости приложения ее возрастает и, следовательно, размер сегмента Таким образом, в одних условиях механического воздействия полимер окажется гибким, а в других — жестким. [c.382]

ПО обладают высокой реакционной способностью и участвуют в многообразных химических реакциях. Активным центром рассматриваемой макромолекулы является оксимная группа. Однако эти группы могут принимать участие во внутримолекулярном и межмолекулярном взаимодействии, которое сопровождается образованием блоков и пространственных структур, что приводит к неплавким и нерастворимым полимерам. При разрыве этих связей, который имеет место в реакциях модификации ПАО, как правило, получают плавкие и растворимые продукты. Так, ПАО легко растворяются в щелочных водных растворах с образованием оксима- [c.152]

I. Основной особенностью строения молекул линейных полимеров является их длина, превосходящая поперечные размеры в тысячи и десятки тысяч раз. Такая форма молекулы (при наличии известной свободы вращения соседних групп атомов относительно друг друга) приводит к возникновению гибкости молекул, проявляющейся в появлении высокоэластических свойств [1—3]. В отличие от обычной мгновенной упругой деформации, высокоэластическая деформация развивается во времени. Эта зависимость от времени обусловлена наличием межмолекулярного взаимодействия, а также внутримолекулярным сопротивлением изменению формы цепной молекулы. Последнее вызывается взаимодействием соседних групп атомов в цепной молекуле, препятствующим внутримолекулярному вращению. [c.242]

Заканчивая рассмотрение конформаций кристаллических полимеров, отметим, что в большинстве случаев основную роль в установлении оптимальной структуры спирали играют внутримолекулярные взаимодействия. При этом учет только взаимодействий валентно не связанных атомов дает уже достаточно важные сведения об оптимальных конформациях. Некоторые детали структуры полимерных цепей могут быть лучше поняты, если принять во внимание возможности изменения валентных углов по сравнению с идеальными значениями. Роль торсионного члена и соответствующего ему принципа скрещенных связей , по-видимому, второстепенна почти всегда минимумы энергии невалентных взаимодействий близки к минимумам, соответствующим принципу скрещенных связей, а если и возникает конкуренция между этими двумя факторами, то она практически всегда решается в пользу первого. Иными словами, отклонения взаимодействий валентно не связанных атомов от центральности весьма малы, т. е. атомы можно с неплохим приближением рассматривать как сферически симметричные. Наконец, в тех случаях, когда конформационная свобода полимера велика, нельзя пренебрегать влиянием межмолекулярных взаимодействий. Поэтому особый интерес должны представлять расчеты, в которых минимум энергии будет искаться не только по параметрам полимерной цепи, но одновременно и по параметрам элементарной ячейки. [c.60]

Кристаллизацию, или развитие трехмерно упорядоченной структуры, можно рассматривать как процесс, протекающий в два этапа. Первый этап заключается в кооперативном упорядочении системы в результате внутримолекулярного процесса, описанного выше. Для завершения кристаллизации необходимо уже развитие продольного порядка. В системе гомополимеров или полимеров, обладающих достаточной регулярностью структурных единиц цепи, оно осуществляется небольшим (порядка периода вдоль цепи) смещением параллельно ориентированных молекул относительно друг друга. В результате смежные радикалы занимают взаимные положения, соответствующие структуре кристаллической решетки. В этом и состоит второй этап кристаллизации, управляемый уже межмолекулярными взаимодействиями и сопровождающийся соответствующим уменьшением свободной энергии. [c.141]

Силы межмолекулярного взаимодействия. Еще одной характеристикой, непосредственно отражающей индивидуальные особенности полимера, являются межмолекулярные силы. Здесь необходимо сразу же четко определить различия и связь между силами, действующими между полимерными цепями и локальными внутримолекулярными силами, действующими в пределах сегментов одной и той же цепи. Выражение для потенциальной энергии V (К) взаимодействия между макромолекулами можно записать в следующем виде [c.160]

Термическая полимеризация в массе (при 150°) сопровождается выделением ЫНз и образованием нерастворимого продукта, содержащего достаточное количество имидных групп, образовавшихся как за счет внутримолекулярного, так и за счет межмолекулярного взаимодействия амидных групп [933]. При полимеризации в органических растворителях обычно получается низкомолекулярный полимер. Водорастворимый полимер с регулируемым молекулярным весом может быть получен в водно-спиртовой среде в присутствии инициатора — персульфата калия или других перекисных катализаторов [933—936]. [c.587]

Сополимеризация. Если полимеризации подвергаются совместно два и более разных мономеров, то такая полимеризация называется сополимеризацией, а полученные полимеры — сополимерами. Методом сополимеризации (или совместной поликонденсации, стр. 327) можно в очень широких пределах регулировать силы внутримолекулярного и межмолекулярного взаимодействия макромолекул, а также получать полимеры пространственной структуры с различной частотой расположения в них поперечных связей. [c.318]

Методом сополимеризации или совместной поликонденсации можно в очень широких пределах регулировать силы внутримолекулярного и межмолекулярного взаимодействия макромолекул, а также 1юлучать полимеры пространственной структуры с различной частотой расположения поперечных связей. [c.510]

Потенциальный барьер внутреннего вращения зависит от энер ГИИ внутри- и межмолекулярного взаимодействия и определяется химической природой атомов, входящих в цепь, а также ее строением. Очень небольшие внутримолекулярные взаимодействия и энергии конформационных переходов (4,2—25,1 кДж/моль) позволяют отнести неполярные полиэтилен, полипропилен, полиизобу-тилен к гибкоцепным полимерам, статистический сегмент которых составляет 10—40 элементарных звеньев. Введение в макромолекулы полярных заместителей приводит к увеличению внутри-и межмолекулярного взаимодействия, поэтому поливинилхлорид, н поливиниловый спирт являются жесткоцепными полимерами. [c.21]

Мы видели, что значения Д// для всех исследованных полимеров оказались практически независимыми от всевозможных факторов, могущих влиять на межмолекулярное взаимодействие. Это обстоятельство является, конечно, веским доказательством внутримолекулярного характера исследованных энергетических эффектов и, тем самым, подтверждает независимость энергии межмолекулярного взаимодействия [c.267]

Расчеты внутримолекулярных потенциальных кривых позволяют оценить не только разности энергий между различными конформациями участков цепи, но и высоты потенциальных барьеров, разделяющих конформации. Это подводит нас к гораздо более сложной проблеме кинетической гибкости макромолекул, т. е. к скорости перестройки их конформаций. В этой области еще очень много неясного не выяснена, прежде всего, сравнительная роль внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий в различных релаксационных процессах в макромолекулах и блочных полимерах. Однако в ряде случаев эксперимент обнаруживает, что полимеры, обладающие повышенной термодинамической гибкостью, имеют и высокую кинетическую гибкость, что позволяет надеяться на плодотворность изложенного выше подхода и для интерпретации различий в релаксационных свойствах полимеров. [c.286]

В этом разделе мы перечислим некоторые причины различия спектров полимеров, находящихся в аморфном и кристаллическом состояниях. Эти различия можно подразделить на две группы обусловленные либо внутримолекулярными, либо межмолекулярными взаимодействиями. Именно в этом порядке мы их рассмотрим в следующих двух параграфах. [c.32]

Для полимеров, находящихся в аморфном состоянии, когда можно считать, что цепи имеют форму случайно свернутых клубков, строгие правила отбора также не выполняются. Поэтому переходы, запрещенные для полимеров, находящихся в кристаллическом состоянии, могут быть разрешены для аморфных цепей при этом возникают полосы поглощения, характерные лишь для аморфного состояния. Внутримолекулярные взаимодействия для вытянутой цепи весьма регулярны, что приводит к узким и строго определенным полосам поглощения. Для случайно свернутых клубков эти взаимодействия являются нерегулярными, что вызывает уширение полос. Для некоторых полимеров такие случайно свернутые клубки образуются при хаотическом распределении двух или более строго определенных поворотных изомеров некоторых сегментов в цепи. Например, в полиэтилентерефталате в кристаллическом состоянии две соседние группы СНг находятся в транс-положении, тогда как в аморфном образце эти группы СНг преимущественно образуют гош-конфигурацию (рис. 4). Спектры двух таких изомеров совершенно различны (рис. 3). Рассматриваемые в этом параграфе различия в спектре обусловлены тем, что в аморфном и кристаллическом состояниях цепь принимает различные конфигурации. Различия другого типа, обусловленные межмолекулярными взаимодействиями, рассматриваются кратко в следующем параграфе. [c.33]

Повышение энергетического барьера приводит к увеличению жесткости макромолекул. Наименьшим барьером вращения и наибольшей гибкостью характеризуются цепи неполярных незамещенных углеводородов (Л У=1-ьЗ кДж/моль). Введение полярных заместителей (— ONH—, — ONH2—, —(ЮОН, —ОН, —С1 и др.) увеличивает высоту энергетического барьера и повышает жесткость цепей. Это объясняется тем, что введение полярных групп усиливает взаимодействие звеньев как внутри макромолекул (внутримолекулярные взаимодействия), так и между соседними макромолекулами (межмолекулярные взаимодействия). Таким образом, гибкость цепей полимеров зависит от химического строения цепи, природы заместителей, их числа и распределения по длине цепи, числа звеньев в цепи. Кроме того, гибкость цепей [c.462]

Такое переплетение влияния различных эффектов и факторов на протекание большинства, в том чи"сле простейших по химизму, реакций в полимерах приводит к затруднению их количественного описания. Углубленное количественное описание проведено к настоящему времени на примерах реакций термической деструкции, окисления полимеров, ряда полимераналогичных реакций с учетом эффекта соседних звеньев и формирующейся композиционной неоднородности продуктов (гидролиз, хлорирование и др.), многих межмакромолекулярных реакций и формирования сетчатых структур в полимерах. Чисто химические аспекты изучены значительно больше в реакциях типа полимер — низкомолекулярное вещество по сравнению с реакциями полимер — полимер. При этом следует иметь в виду, что получаемые при количественном описании хи мических реакций полимеров константы их скоростей часто за висят от условий проведения реакций (тип растворителя, темпе ратура и др.), так как эти условия влияют на конформационные надмолекулярные и другие эффекты, которые, как было показано в свою очередь определяют возможность и степень протекания той или иной реакции. Наиболее сложными для количественного описания являются твердое и вязкотекучее состояния полимеров, концентрированные растворы, т. е. состояния, где проявляется межмолекулярное взаимодействие, переходы от полимераналогичных к внутримолекулярным и межмакромолекулярным взаимодействиям, что приводит к получению различных по физическому [c.229]

С, Е. Бреслер и Я. И. Френкель показали, что внутреннее вращение в молекулах полимеров заторможено вследсл вие взаимодействия химически ие связанных между собой атомов. Это может быть взаимодействие между атомами одной и той же цепи (внутримолекулярное взаимодействие) и между атомами звеньев соседних цепей межмолекулярное взаимодействие), [c.83]

Если изобразить графически зависимость удельного объема от температуры, то для атактического и изотактического полимеров получаются разные диаграммы. Кривая зависимости, полученная для атактического полипропилена, характерна для аморфных материалов и состоит в грубом приблгжении нз двух линейных ветвей, которые пересекаются в точке, обозначаемой как температура перехода второго рода, или как температура стеклования (рис, 5.16) [,40], Положение этой точки в известной мере зависит от метода измерения. Таким образом, мы имеем здесь дело не с типичным фазовым превращением, а скорее с изменением энергии межмолекулярного взаимодействия, в результате которого увеличивается подвижность отдельных участков макромолекулярной цепи (сегментов), В то время как ниже температуры стеклования взаимное положение сегментов практически фиксируется, выше этой температуры энергия теплового движения сегментов увеличивается и становится достаточной для преодоления межмолекулярного, а также внутримолекулярного взаимодействия. Особенно сильно это проявляется в изменении модуля упругости аморфных полимеров. Из твердого, а часто и хрупкого состояния полимер переходит в каучукоподобное (высокоэластическое), когда уже под действием небольшой внешней силы он приобретает значительную деформацию, которая после снятия нагрузки почти мгновенно исчезает. Высокоизотактический полипропилен практически вообще не обнаруживает перехода второго рода. Зато прн температуре, близкой к точке плавения кристаллитов, его удельный объем [c.112]

Прямым доказательством существования зернистой структуры в эластомерах можно считать результаты исследования методом дифракционной темнопольной электронной микроскопии [69]. Этот метод не нуждается в дополнительной обработке препарата с целью контрастирования и, следовательно, свободен от опасности получения артефактов [53]. Для атактического полистирола на электронограмме обнаружено четыре дифракционных максимума с брегговскими радиусами от 0,90 до 0,126 нм. Максимумы (кольца) при 0,126 и 0,223 нм относятся к внутримолекулярному взаимодействию углеродных атомов, а при 0,478 нм и 0,9 нм к межмолекулярному взаимодействию. Последний максимум трудно учитывать из-за близости к центральному пучку, поэтому Иех [66] для проецирования изображения использовал углы, соответствующие межмолекулярному взаимодействию с максимумом 0,478 нм. Полученное изображение указывает на зернистое строение полимера. [c.41]

Циклополимеризация, открытая Батлером [251, 252] в 1949 г., представляет новый способ получения полимеров, содержащих циклические группировки в цепи макромолекулы. При полимеризации бромистого диаллил-диэтиламмония, имеющего две двойные связи, Батлер и сотр. [253] обнаружили, что образуется растворимый полимер, в то время как обычно в таких случаях получается сшитый трехмер. Они объяснили это протеканием циклополимеризации, заключающейся в чередовании внутримолекулярного и межмолекулярного взаимодействия, в результате чего вознп-кает цепь, содержащая пиперпдиновые циклы [c.64]

Измерение степени кристалличности — важное технологич. приложение ИК-спектроскопии. Этим методом можно получить результаты часто значительно быстрее, чем другими кроме того, этот метод особенно удобен, если необходимо выполнить ряд измерений при различных условиях (напр., при различных темп-рах). Измерения основаны на различиях, к-рые имеются в спектрах высококристаллич. и полностью аморфного полимеров. Эти различия м. б. обусловлены внутримолекулярными или межмолекулярными взаимодействиями. Для данного полимера невозможно предсказать заранее вид этих различий, и поэтому в подавляющем большинстве случаев их устанавливают опытным путем. Обычно наблюдают изменения положения или интенсивности полос поглощения в ИК-спектрах. [c.533]

Мягкие вулканизаты ИхМеют рыхлую пространственную сетку, так как в них поперечные связи расположены относительно редко. С увеличением частоты пространственной сетки (при глубокой вулканизации) изгибаемость составляющих ее цепей уменьшается, что приводит к возрастанию жесткости полимера и к повышению тедшературы стеклования Т . Например, в эбонитах образование плотной пространственной сетки, а так же внутримолекулярное присоединение серы приводит к уменьшению гибкости цепей и к резкому возрастанию межмолекулярного взаимодействия. Внешне это проявляется почти в полной потере эластических свойств. Резкое падение прочности эбонита при нагревании прежде всего объясняется уменьшением меж. юлекулярного взаимодействия . [c.78]

В работах Флори, Хуве и Циферри р] и О. Б. Птицына была обоснована применимость формулы (8.19) и к внутримолекулярной энергетической силе, возникающей при растяжении полимеров в блочном состоянии (см. также [З З]). Полное изменение энергии в этом случае включает в себя часть, связанную с изменениями объема образца, неизбежно сопровождающими каждую деформацию ). Для исключения этих тривиальных межмолекулярных эффектов, учитываемых обычной теорией жидкости, следует рассматривать изменение энергии образца, растянутого при постоянном объеме, т. е. величину ( // ), у- ( 7 — энергия образца). Эта величина не обязательно равна энергетической силе, обусловленнрй чисто внутримолекулярными эффектами, так как энергия межмолекулярного взаимодействия, вообще говоря, может зависеть не только от объема образца, но и от его формы. Однако обычная газовая теория высокоэластичности не учитывает данной зависимости, так что в рамках этой теории изменение энергии, сопровождающее деформацию образца при постоянном объеме. [c.259]

Энтальпия плавления гибкоцепных полимеров может иметь внутри- и межмолекулярную природу. Вклад межмолекулярного взаимодействия в общую теплоту плавления подобен по величине энтальпии плавления низкомолекулярных веществ. Этот вклад можно рассчитат исходя из плотностей энергии когезии кристалла и расплава. Сущест вование внутримолекулярного вклада в теплоту плавления полимера было предположено Флори [72]. Флори высказал мнение, что на фазовый переход оказывают дополнительное влияние конформационные эффекты и что даже только эти эффекты могут его обусловливать. [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология