Эфиры в реакции Дильса—Альдер

Типичные примеры реакции Дильса—Альдера описаны ниже. Легко заметить, что в результате реакции всегда образуется новая двойная связь. При синтезе углеводородов в диенофиле отсутствует электроноакцепторная группа. Однако в более общих случаях, т. е. при образовании аддуктов ангидридов, карбоновых кислот, сложных эфиров, альдегидов, хинонов и т. п., в диенофиле имеется электроноакцепторная группа. [c.144]

Реакция, Дильса — Альдера приводит к образованию бициклической системы, если диеном является часть циклической системы. Примером может служить реакция 1,3-циклопентадиена с метиловым эфиром акриловой кислоты [c.512]

Планирование синтеза. Существенной характерной чертой структуры этого соединения является наличие третичной гидроксигруппы и цикло-гексенового кольца. Вследствие чувствительности к кислотам третичные спирты следует вводить по возможности в конце синтеза. Так как спирт имеет два идентичных заместителя, уместно применение реакции Гриньяра со сложным эфиром. Циклогексеновое кольцо можно построить по реакции Дильса-Альдера, поэтому рационально использовать следующее ретросинтетическое расчленение (А) [c.524]

Эфиры хромон-З-карбоновых кислот выступают в качестве диенофилов в реакции Дильса-Альдера при катализе кислотами Льюиса [55] [c.234]

Диенофил в реакции Дильса — Альдера 121. Это соединение менее реакциоиноспособно, чем соответствующий диэтиловый эфир. [c.12]

Реакция Дильса-Альдера. Универсальным и уникальным методом, широко применяемым для синтезов разнообразных производных циклогексенов с хорошими выходами, является реакция Дильса-Альдера. Следует различать два основных метода. Во-первых, получаются производные циклогексена (или гексадиена) (такие, как альдегид, кислота, эфир, кетон и др.) с последующим превращением их в углеводород по обычным реакциям. Во-вторых, осуществляется прямой синтез циклогек-сена (или гексадиена). Существует много превосходных обзоров [5, б, 8, 24, 81] по реакции Дильса-Альдера. Нортон делит синтезы на три основных типа [104] [c.466]

Реакция Дильса-Альдера приводит к образованию бнциклической системы, если используется циклический диен. В этом случае реакция идет особеьшо легко. Циклонентадиен реагирует с малеиновьш ангидридом илн с эфиром акриловой кислоты уже при комнатной температуре, образуя аддукты с выходом, близким к количественному [c.562]

ТАБЛИЦА 10.3. СТЕРЕОСЕЛЕКТИВИОСТЬ (В %) В РЕАКЦИЯХ ДИЛЬСА - АЛЬДЕРА С УЧАСТИЕМ ХИРАЛЬНЫХ ЭФИРОВ АКРИЛОВОИ КИСЛОТЫ [43а] [c.373]

В ряде работ изучена возможность циклизации аза- или диазаароматических эфиров пропаргиловых спиртов как при нагревании, так и в присутствии кислых катализаторов. В работе [13] показано, что пиразины, имеющие со-алкиновый заместитель Х-СНгСНгС СН, при нагревании в нитробензоле, и-бромтолуоле или кумоле вступают во внутримолекулярную реакцию Дильса-Альдера. Пиразины с электронодонорными заместителями X в боковой цепи в основном дают [с]-аннелированные пиридины, тогда как пиразины с электроноакцепторными группами X превращаются исключительно в [6]-аннелированные пиридины. Авторы предполагают, что реакция протекает через интермедиат, образующийся в результате [2+4]-циклоприсоединения с участием связи С С и фрагмента [c.151]

Пример внутримолекулярной реакции Дильса-Альдера, приводящей к превращению пиридиновых оснований в ароматическое соединение, дан в работе [16]. Было установлено, что пропаргиловые эфиры 2- или 3-(гидроксиметил)пири-динов 19, 20 при нагревании в ундекане образуют 1,3-дигидроизобензофуран 21 (схема 11). [c.153]

Карбонильное олефинирование по реакции Виттига Карбонильное олефинирование по реакции Хорнера Реакция Арбузова Реакция Дильса- Альдера Омыление сложного эфира Окислительное декарбоксилирование и ароматизация Число стадий 4 Общий выход 30% [c.611]

Рис. 5.8. Корреляция между lg(k/ko) [35] и когезионным давлением 6s [238] в реакции димеризации циклопентадиена (реакции Дильса — Альдера) при 40 С (символом ко обозначен параметр реакции в ацетоне, где ее скорость минимальна) 1—диэгиловый эфир, 2 — тетрахлорметан, 3 — толуол, 4 — тетрагидрофуран, 5 — бензол, 6 — хлороформ, 7 — хлорбензол, 8 — дихлорметан, 9—ацетон, /О — 1,4-диоксан, //— трег-бутанол, /2—бутанол-1, /5 —пропанол-1, 4 — этанол. В метаноле указанная корреляция резко нарушается, поэтому соответствующие данные на графике не отражены.

При рассмотрении реакции Дильса — Альдера отмечалось, что в некоторых случаях (например, у 1-фенилизоиндола) циклоприсоединению предшествует заместительное присоединение (реакция Михаэля). Аналогичные превращения имеют место и для других изоиндолов. Так, при взаимодействии ДМАК с изоиндолами (1.83) получены продукты электрофильного присоединения (1.237) [594]. Подобное присоединение наблюдалось при реакции метилового и этилового эфиров [c.76]

Трифенилфосфол поглощает в УФ-области при значительно больщей длине волны, чем 1,2,5-трифенилпиррол, что указывает на меньшую ароматичность фосфола. Химические свойства также подтверждают, что в фосфоле (275) гетероцикл обладает слабыми ароматическими свойствами или вообще их лишен, но в спектре ЯМР этого соединения можно найти подтверждение ароматичности. В этом спектре сигналы всех протонов имеют вид сложного мультиплета 2,35—2,9т, но в спектрах оксида, у которого пара электронов фосфора не принадлежит кольцу, этот мультиплет уширен, и один из сигналов, имеющий вид дублета и соответствующий, как предполагают, двум протонам гетероцикла, проявляется отдельно от основного мультиплета в области 3,15т. Соединение (275) не обладает свойствами, характерными для диена оно не реагирует с малеиновым ангидридом или акрилонитрилом в бензоле при 80 °С в отличие от его оксида, дающего в этих условиях нормальные аддукты. Однако при 150—200 °С и фосфол, и его оксид вступают в реакцию Дильса—Альдера с малеиновым ангидридом, которая сопровождается элиминированием мостика PPh и ароматизацией, приводящей к 3,6-дифенплфталевому ангидриду. 1,2,5-Трифенил фосфол (275) взаимодействует с диметиловым эфиром ацетиленди- [c.382]

Кальциферолы устойчивы к щелочам, но чувствительны к действию кислот. Эргокальциферол (как и его эфиры) по реакции Дильса — Альдера образует продукт присоединения с малеиновым ангидридом по сопряженным ненасыщенным связям у атомов С(19) иС(б> [65]. Реакция Дильса— Альдера дает возможность установить сопряжение диеновой системы она основана на способности этиленовой связи, находящейся между двумя карбоксилами (например, в малеиновом и цитраконовом ангидриде), вступать в реакцию с диенами с образованием шгстичленных циклов. Присоединение идет по концам диеновой сопряженной системы. [c.104]

Эта ван<ная группа синтезов, имеющая техническое значение, основана на реакции Дильса — Альдера мен<ду замещенными оксазолами или тиазо-лами и различными диенофилами, в результате чего создается основной углеродный скелет молекулы пиридоксина. В качестве диенофилов используются различные дикарбоновые кислоты, их ангидриды, дикарбоновые эфиры, динитрилы, оксиэфиры и др. [c.350]

Пироны — кислородные аналоги пиридонов — представляют собой депро-тонированные а- и у-гидроксипирилиевые соли. Есть лишь немного поводов для того, чтобы рассматривать эти соединения как ароматические вероятно, лучше всего рассматривать а- и у-пироны как ненасыщенные циклические лак-тоны и р-гидрокси-а.р-ненасыщенные кетоны соответственно. Например, 2-пирон гидролизуется щелочью так же легко, как и сложный эфир (лактон). Примечательно, что пироны превращаются в соответствующие пиридоны при взаимодействии с аммиаком, в то время как из пиридонов ни при реакции со щелочью, ни при взаимодействии с водой пироны не могут быть получены. Для пиронов и бензопиронов известно несколько реакций электрофильного замещения при атоме углерода, кислородный заместитель направляет атаку электрофила в орто- и иоро-положения. В этом случае также происходит электрофильное присоединение по двойной связи, что дополнительно свидетельствует в пользу неароматического характера этих соединений. Легко осуществимые реакции Дильса-Альдера с участием диеновой системы 2-пиронов еще раз подтверждают изложенное выше. [c.200]

Аддукт, первоначально образующийся при реакции Дильса-Альдера с участием 2-пирона в качестве диена, часто разлагается с вьщелением молекулы диоксида углерода и образованием нового диена, который способен присоединять вторую молекулу диенофила. Ниже приведена реакция 2-пирона с малеиновым ангидридом как типичный пример реакции Дильса-Альдера с участием 2-пирона в качестве диена. Первоначально образующийся моноаддукт может бьггь вьщелен, однако в более жестких условиях он теряет молекулу диоксида углерода и образующийся диен присоединяет вторую молекулу диенофила [49]. В том случае, когда в качестве диенофила используется производное ацетилена, например, метиловый эфир пропиоловой кислоты, в результате вьщеления молекулы диоксида углерода образуются производные бензола [50]. Проведение реакции при низких температурах и очень высоком давлении, а также в присутствии лан- [c.209]

Ацилхромоны вступают в гетеро-реакцию Дильса-Альдера с эфирами енолов [53] и ацеталями кетенов [54], что свидетельствует о низком ароматическом характере пиронового цикла. Наибольщей реакционной способностью в таких реакциях обладает 3-формилхромон [c.234]

Дигидроксифуран не удается обнаружить в таугомерном равновесии между моноенольной и дикарбонильной формами диметиловый эфир ведет себя как обычный фуран, легко подвергается электрофильному замещению по а-поло-жению(ям) [121], а также вступает в реакцию Дильса-Альдера [122]. [c.393]

Дигидробензотиофены в качестве диенов реагируют с алкинами и, как показано ниже, последующая ретро-реакция Дильса-Альдера отщепления этилена приводит к бензотиофену [81]. Аналогично силиловые эфиры енолов, полученные из [c.488]

Реакции наиболее стабильного 1,3-дифенилизобензофурана довольно типичны он вступает в реакцию Дильса-Альдера с диэтиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты [14] и присоединяет синглетный кислород [15]. Действительно этот коммерчески доступный изобензофуран часто используют в качестве ловушки для промежуточно образующихся алкенов и алкинов. Менее устойчивые изобензофураны генерируют и вводят в реакции in situ наиболее ти- [c.495]

Н-Пиран, по-видимому, несколько менее устойчив, чем дигидропиран, но в реакции вступает подобным же образом например, он литиируется по положению 2 и вступает в реакции Дильса-Альдера как эфир енола [8]. [c.655]

Синтез начинается с реакции Дильса—Альдера между 2,5-дибромбен-зохиноном (531) и циклобутадиеном. Последний не может существовать в обычных условиях как таковой, поэтому в качестве синтетического эквивалента этого диена используют его комплекс с карбонилом железа 532. При обработке 532 солями церия генерируется in situ циклобутадиен, который немедленно перехватывается активным диенофилом 531, в результате чего образуется аддукт 533. Третью грань будущего куба образуют с помощью фотохимического [2 + 2]-циклоприсоединения. Структура продукта этой реакции 534 отличается от структуры целевого соединения лишь наличием двух дополнительных карбонильных мостиков. Для их удаления прибегают к двойной перегруппировке Фаворского, которая сразу приводит к сужению шестичленного цикла до четырехчленного и дает 1,3-кубандикарбоновую дикислоту (535). Для получения кубана (361) эту кислоту переводят в ди-/ире/и-бутиловый эфир соответствующей надкислоты 536, термолиз которого и дает нужный углеводород. Легко заметить, что именно возможность проводить сужение цикла с помощью перегруппировки Фаворского обусловила успешную реализацию идеи использования аддукта 534, легко получаемого в результате последователь- [c.280]

ДИЛЬСА — АЛЬДЕРА РЕАКЦИЯ, РАСТВОРИТЕЛИ Введение. Ниже приведены данные, касающиеся выбора растворителя для реакции Дильса — Альдера. В качестве типичной выбрана реакция между тетрафенилциклопентадиенопом п димети-ловым эфиром ацети пеняй карбоновой кислоты (П. Исчезновение интенсивной фиолетовой окраски диенона свидетельствует об окончании реакции. Если эту реакцию проводить при кипячении в о-ди- [c.291]

СЕРНИСТЫЙ АНГИДРИД (1И, 278—279, перед ссылками). Реакция Дильса — Альдера. При взаи.мо.цействип С. а. с цпс-гексатриено.м в эфире при комнатной температуре наблюдается [c.398]

Катализатор реакции Дильса Альдера (I, 51—52 V, 21—22). При реакции Днльса — Альдера 1-карбметоксипиррола (1) с ди-метиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты в присутствии [c.12]

Смотреть страницы где упоминается термин Эфиры в реакции Дильса—Альдер: [c.148] [c.191] [c.280] [c.401] [c.142] [c.390] [c.63] [c.560] [c.561] [c.262] [c.5] [c.60] [c.173] [c.146] [c.318] [c.347] [c.133] [c.157] [c.160] [c.220] [c.236] [c.402] [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология