Гриньяра реакция применение

Рассмотрите возможность [применения таких методов, как реакция Фриделя — Крафтса, реакция Вюрца — Фиттига и реакция Гриньяра для синтеза указанных углеводородов из бензола а) этилбензола б) пропилбензола в) т/7т-бутилбензола, В каждом случае приведите основные и побочные (если они есть) реакции и укажите наиболее целесообразный путь синтеза. [c.130]

Кроме получения реактивов Гриньяра, важное применение рассматриваемая реакция находит для превращения алкил- и арилгалогенидов в литийорганические соединения [327] она также была проведена и для многих других металлов, например Na, Ве, Zn, Hg, As, Sb и Sn [328]. Для натрия заметным побочным процессом является реакция Вюрца (реакция 10-87). В случае калия образуется сложная смесь продуктов с очень низким содержанием RK [329]. Иногда, если реакция между галогенидом и металлом слишком медленная, можно использовать сплав металла с калием или натрием. Показательным примером служит получение тетраэтилсвинца из этилбромида и сплава РЬ—Na. [c.466]

Широкое применение в исследовательской практике нашла реакция Реформатского, известная с 1887 г. Однако почти все олефины, которы могут быть синтезированы этим путем, более просто получаются по реакции Гриньяра. [c.424]

Первое М.с. (соль Цейзе К[Р1С1з(СН2=СН2)] Н2О) получено В. Цейзе в 1827. Впоследствии работами Р. Бунзена, выделившего орг. соед. As (1839), и Э. Франкленда, получившего диэтилцинк (1849), положено начало химии М.с. С сер. 19 в. до сер. 20 в. развивалась преим. химия соед. непереходных металлов. Главное достижение этого периода-синтез и широкое применение магнийорг. соед. (реактивы Гриньяра, см. Гриньяра реакция). В 50-х гг. 20 в. произошел резкий подъем в химии М. с., особенно переходных металлов. За открытием и установлением строения ферроцена (1951) последовал синтез и выделение множества родственных металлоорг. комплексов. Этому способствовало развитие и внедрение физ. методов исследования, а также успешное применение М.с. в практике. [c.44]

Приняв за исходное вещество 2-бутен, напишите уравнения реакций получения метилэтилуксусной кислоты следующими способами 1) действием оксида углерода (II) и воды в присутствии тетракарбонила никеля (синтез Реппе), 2) через нитрил, 3) с применением реактива Гриньяра. [c.66]

Для инициирования взаимодействия магния с малореакционноспособными галогенопроизводными применяют метод сопровождения , при котором в реакционную массу добавляют исходное галогенопроизводное одновременно с галогенопроизводным, легко вступающим в реакцию с магнием, но не образующим реактива Гриньяра. Хорошие результаты дает применение 1,2-дибромэтана, реагирующего с магнием с образованием этилена [c.217]

Дегидратация третичных спиртов. Высокомолекулярные третичные спирты должны дегидратироваться в мягких условиях. Иногда спирты оказываются термически неустойчивыми и самопроизвольно дегидратируются в процессе перегонки. Часто полученный спирт оказывается достаточно устойчивым и не разлагается при перегонке, особенно если принять меры предосторожности против разложения продуктов реакции Гриньяра, избегая применения сильных кислот. [c.506]

Относительная инертность медьорганических реагентов по отношению к карбонильной группе широко используется в 1,4-присоединении карбанионов к связи С = С а. -ненасыщенных карбонильных соединений [схема (2.67)] (см. разд. 2.1.5). В этой реакции иногда используют каталитические количества солей меди в сочетании с реактивами Гриньяра, однако применение предварительно полученных медьорганических соединений более предпочтительно из-за их большей селективности [93]. [c.50]

После того, как определены оба предшественника - карбонильный партнер реакции и атакующий его карбанион, может быть написана стадия синтеза, в которой реактив Гриньяра будет применен как синтетический эквивалент карбаниона. [c.512]

Напишите схему получения метилэтилкетона из хлористого ацетила по реакции Гриньяра. Почему применение смешанного кадмийорганического соединения дает в этой реакции лучшие результаты [c.39]

Вторичные хлориды, образующиеся при хлорировании высокомолекулярных углеводородов, столь же мало пригодны и для применения в реакции Гриньяра они обладают весьма малой реакционной способностью. При применении же более жестких условий реакций они обнаруживают склонность к синтезу Вюрца и образованию олефинов. [c.234]

Т. II. В результате восстановления под действием реактива Гриньяра из карбонильного соединения получается спирт (реакция 16-26), сам реактив Гриньяра при этом в результате элиминирования образует олефин. Две другие побочные реакции — конденсация (между енолят-ионом и избытком кетона) и сочетание ио типу реакции Вюрца (т. 2, реакция 10-93). Такие сильно затрудненные третичные спирты, как триизопропил-карбинол, три-грет-бутилкарбинол и диизопропилнеопентилкар-бинол, не удается получить при присоединении реактивов Гриньяра к кетонам (либо реакция дает чрезвычайно малые выходы), так как значительную роль начинают играть процессы восстановления и (или) енолизации [311]. Однако такие спирты можно синтезировать с помощью алкиллитиевых реагентов при —80 °С [312], так как в этих условиях енолизация и восстановление существенно менее значительны [313]. Для повышения доли присоединения за счет восстановления можно использовать и другие методы, которые состоят в получении комплексов реактива Гриньяра с Li l04 или Bu4N+Br- [314] или в применении в качестве растворителя вместо эфира бензола или толуола [315]. [c.368]

Такая реакция называется реакцией Гриньяра (по имени В, Гриньяра — французского химика, лауреата Нобелевской премии за открытие и применение магнийорганических соединений). [c.174]

Не представляется возможным приводить здесь все многочисленные ссылки на получение реактивов Гриньяра. Применение рассмотренной реакции для получения других металлоорганических соединений можно найти в 0S, I, 228 II, 184, 517, 607 III, 413, 757 52, 19 55, 103. Получение несольватирован-ного бутилмагнийбромида описано в 0S, V, 1141. Приготовление высокореакционноспособного (порошкообразного) магния дается в 0S, 59, 85. [c.467]

Хлористый кадмий мало гигроскопичен перед применением достаточно высушить его до постоянного веса при 110° и охладить в эксикат(фе. В эксикаторе же можно хранить высушенную соль. Хлористый кадмий не так хорошо растворим в эфире, как хлористый цинк, и поэтому обычно его прибавляют в виде-порошка непосредственно к раствору реактива Гриньяра [19]. Применение в этой реакции бромистого кадмия вместо хлористого-не дает никаких преимуществ [9]. [c.47]

Окисление магнийгалоидалкилов при обычной температуре не нашло большого применения как препаративный метод, однако Уоллинг установил, что гидроперекиси алкилов можно получить с хорошим выходом, если реактив Гриньяра медленно добавлять к эфиру, охлажденному до —70 °С, при одновременном насыщении его кислородом. Выход гидроперекиси трег-бутила (реакция 1), определенный титрованием, составляет 86%,. Медленное добавление реактива Гриньяра необходимо, так как в противном случае образовавшийся (СНз)зСООМ С1 восстанавливается реактивом Гриньяра (реакция 2) и тогда конечным продуктом является спирт [c.323]

Обращенная реакция Гриньяра в применении к циклическим ангидридам часто позволяет получать кетонокислоты с удовлетворительными выходами. Примером служит образование Р-(6-метокси-1-нафтоил)пропио-новой кислоты (выход 41%) из 6-метокси-1-нафтилмагнийбромида и янтарного ангидрида [21] [c.402]

VI. Синтез 1 (1-нафтил) пентадекана. Синтез 1 (1-нафтил) неотадекана иллюстрирует применение реакции Гриньяра с нитрилами и последующее восстановление промежуточного кетона по Вольфу-Кижнеру [21]. [c.512]

Другим применением реакции Гриньяра является получение углеводородов прямой конденсацией 3-хлорциклопснтена с алкилмагний-галоидом (из аллилгалоида). Этот метод был использован д.тгя синтезов серии [c.453]

Большое число ароматических углеводородов было синтезировано методами, использующими реакцию Гриньяра. Применение этой реакции п крупнолабораторных масштабах описано Бурдом и сотрудниками [4]. В синтезах ароматических углеводородов реакция Гриньяра монсет быть использована по четырем основным направлениям. [c.477]

Тщательная очистка на каждой промежуточной стадии очень существенна, так как она уменьшает трудности, которые могли бы возвикнуть при последующих операциях. Во многих случаях чистые реактивы легче вступают во взаимодействие. Это существенно для реакции Гриньяра, а также для реакции гидрогенизации. Применение чистых реактивов уменьшает также возможность ошибок при анализе продуктов реакции и при определении того, прошла ли реакция с хорошим выходом и в ожидаемом направлении. [c.497]

При взаимодействии реактива Гриньяра с хлорангидридами кислот образующийся кетон сразу реагирует с этим реактивом с образованием третичного спирта. Отой нежелательной реакции можно избежать, если применять кадмийорганические соединения в бензоле в присутствии производных магния. Кэзон [3] составил весьма обстоятельный обзор применения кадмийорганических соединений. [c.504]

Реакция алкилгалогенидов с ацетиленид-ионами весьма полезна, но находит ограниченное применение [1258]. Хорошие выходы получаются только при использовании первичных алкилгалогенидов, не разветвленных в р-положении, хотя в присутствии ul можно использовать и аллилгалогениды [1259]. При использовании в качестве реагента самого ацетилена можно успешно ввести две различные группы. В качестве субстратов иногда применяют также сульфаты, сульфонаты и эпоксиды [1260]. Ацетиленид-ион часто получают обработкой алкина сильным основанием, таким, как амид натрия. Ацетилениды магния (реактивы Гриньяра этинильного типа, получаемые по реакции 12-19) также часто применяются, хотя они взаимодействуют только с активными субстратами, такими, как аллил-, бензил- и пропаргилгалогепиды, но не с первичными алкилгалогенидами. Другой удобный метод получения ацетиленид-иона заключается в прибавлении алкина к раствору СНзЗОСНг" в диметилсульфоксиде [1261]. Такой раствор можно приготовить, добавляя гидрид натрия в диметилсульфоксид. В другом методе алкилгалогенид обрабатывают комплексом ацетиленида лития с этилендиамином [1262]. Третичные алкилгалогениды вступают в реакцию сочетания при взаимодействии с алкинил-аланами (R = )sAl [1263]. При использовании 2 молей очень сильного основания можно провести алкилирование по атому углерода в а-положении по отношению к концевой тройной [c.222]

Таким образом, реактивы Гриньяра как нуклеофильные реагенты находят широкое применение в органическом синтезе. Субстраты, обычно используе.мые в реакциях с RMgX, и образующиеся при этом продукты приведены ниже [c.299]

Благодаря меньшей реакционной способности по сравнению с другими щелочноорганическими соединениями литийорганические соединения более удобны в работе. Они более реакционноспособны по сравнению с реактивами Гриньяра и могут быть использованы тогда, когда магнийорганические в реакцию не вступают, например в синтезе пространственно затрудненных углеводородов и их производных. Однако высокая чувствительность литийорганических соединений к кислороду и влаге воздуха затрудняет их практическое применение, так как реакции с их участием необходимо вести в атмосфере инертного газа (аргон, очищенный от кислорода азот). [c.208]

Значительно раньше стала известна реакция сочетания алкилгалогенидов с реактивами Гриньяра (обзор см. [1020]). Реактивы Гриньяра обычно обладают тем преимуществом, что их легче приготовить, чем соответствующие Кг СиЫ, но реакция обладает значительно более узким диапазоном применимости. Реактивы Гриньяра вступают в реакцию сочетания только с реакционноспособными галогенидами — аллилгалоге-нидами (хотя в этом случае часто встречаются аллильные перегруппировки) и бензилгалогенидами. Реакция идет также и с третичными алкилгалогенидами, но выходы продуктов низки (от 30 до 50%). При использовании реактивов Гриньяра, содержащих ароматические группы, выходы продуктов значительно выше по сравнению с выходами алкилпроизводных. Кроме того, поскольку реактивы Гриньяра взаимодействуют с группами С = 0 (т. 3, реакции 16-30 и 16-33), их нельзя применять для сочетания с галогенидами, содержащими в молекуле кетонную, сложноэфирную или амидную функциональные группы, И хотя сочетание реактива Гриньяра с обычными алкилгалогенидами не находит, как правило, применения в синтезах, небольшие количества симметричных продуктов сочетания часто получаются при приготовлении самого реактива. Высоких выходов при сочетании реактива Гриньяра с алкилгалогенидами (см. обзор [1021]) можно добиться при использовании катализаторов, таких, как соли меди(1), которые позволяют проводить сочетание реактивов Гриньяра с первичными алкилгалогенидами с высокими выходами [1022] (возможно, интермедиатами здесь являются медьорганические соли), комплексы железа(П1) [1023] или палладия [1024], а также соли меди(II) [1025], под дейст- [c.190]

В таких случаях (а нередко и для других спиртов) вместо сильной кислоты используют водный раствор хлорида аммония. В реакцию вступают и другие металлоорганические соединения, обычно производные активных металлов например, алкилртутные соединения не реагируют. Практически помимо реактивов Гриньяра применение находят только алкил-и ариллитиевые соединения, хотя ранее использовали алкил-цинковые производные [288]. Ацетиленовые группы можно присоединить, используя натриевые производные, например R = = Na (реакция 16-42), тогда как для присоединения винильных групп наиболее удобны винилаланы (получаемые по реак- [c.364]

Химическая промышленность использование лития и его соединений в реакциях Гриньяра, конденсации, ацетилирования применение в качестве катализаторов и стабилизаторов в органическом синтезе производство фотореагентов. [c.27]

Гриньяр взял за основу известную реакцию Зайцева—взаимодействие иодистых алкилов с цинком—и заменил цинк магнием, использовав в качестве растворителя безводный эфир. Этим область применения металлорганических соединений значительно расширилась, так как магний является более активным металлом и может реагировать не только с иодистыми (как цинк), но и с бромистыми и хлористыми алкилами и арилами (см. стр. 124). В 1912 г. Грииьяру за открытие магнийорганических соединений была присуждена Нобелевская премия. [c.123]

Не менее важно наличие широкого набора реагентов для тех или иных Гетеролитических реакций образования связи С—С. В этой области, пожалуй, наибольшее разнообразие характерно для нуклеофильных реагентов. Так, известны десятки типов металлоорганичсских реагентов, которые содержат один и тот же органический остаток и различаются лишь природой металла и связанных с ним лигандов [4]. Подобные, в сущности очень сходные реагенты, разработанные для сочетания одного и того же нуклеофильного остатка с электрофильными реагента.ми, на самом деле могут значительно различаться по своей нуклсофильности, основности, способности к комплексообразованию и т. д. Благодаря этому можно решительным образом влиять на селективность реакций образования связи С—С в применении к взаимодействию как с электрофильными субстратами разных типов, так и С полидентатными электрофилами. Так, взаимодействие классических реагентов Гриньяра со сложными эфирами или хлорангидридами не может бьггь остановлено на стадии образования кетона, и продуктами такой реакции неизменно являются третичные спирты. Б то же время замена магние- [c.169]

Область применения отой реакции исключительно широка практически вс алкил- и арилгадогениды, за исключением фторидов, могут реагировать с магнием, образуя реактивы Гриньяра. [c.643]

Волмознностд применения этой реакции не столь широки, как в случае взаимодействия с котонамн, поскольку образующиеся соединения должны содержать по крайний иеро два одинаковых радикала, вводимых с реактивом Гриньяра, Однако ъ ряде случаев предпочитают этот синтез, так как сложные эфиры более доступны и дешевы. Побочные реакции здесь почш не протекают, а выходы, как правило, удовлетворительные. [c.723]

Реакция магнийорганических соединений с нитрилами протекает в общем труднее, чем реакции с кислород сод ершащими компонентами, так что часто необходимо длительное нагревание идя применение вьтсококипящих растворителей. Было описано получение алкилфенилкегонов из алифатических нитрилов и фенилыажийбромида [144], причем наилучшие результаты дает использование четырехкратного избытка реактива Гриньяра. [c.729]

Полученный эфир достаточно чист и пригоден для многих целей. Его можно получить в еще более чистом виде, если перегонку веети С более эффективной колонкой. Для применения в реакции Гриньяра этиловый эфир муравьиной кислоты должен быть дополнительно высушен над фосфорным ангидридом. [c.358]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология