Алленовые двойные связи

Таблица IV. 1. Числовые значения постоянных Н1, Й для расчета энтальпий образования из элементов энтальпий сгорания газообразных и жидких ДЯ( цр алкенов и полиенов, не содержащих сопряженных двойных связей и связей алленового типа. Схема по атомам с учетом первого окружения

Таблица IV, 2. Числовые значения постоянных Ну, HlJ. Нц для расчета энтальпий образования из элементов АН др энтальпий сгорания газообразных АН д и жидких ДЯ( ор алкенов и полиенов, ие содержащих сопряженных двойных связей и связей алленового типа. Схема по связям с неполным учетом первого окружения

Алленовые двойные связи R H= = HR [c.192]

Как мы уже видели выше, иод катализирует сдвиг двойной связи в олефинах (разд. IV.2. А), вызывая образование смеси изомеров с двойной связью. Кроме того, в тех случаях, когда это позволяет структура углеводорода, реакция приводит к образованию диенов, триенов и бензольных колец. Ацетиленовые и алленовые соединения тоже образуются из соединений С2 и С. [c.150]

Стабильность алленовых углеводородов повышается со степенью их замещенности у двойных С=С=С-связей. В случае тетраметил-аллена, вероятно в силу симметричности молекулы, последняя настолько устойчива, что над флоридином при 275° изомеризация в углеводород с сопряженными двойными связями протекает незначительно [28] [c.567]

Винилацетилен присоединяет бром, главным образом в положении 1,4, образуя при этом алленовую систему двойной связи, Напищите уравнение реакции брома с винилацетиленом. [c.35]

В нашу схему можно также включить дробные порядки связей. Например, радикал может быть представлен петлей с весовым множителем 1/2, поскольку имеется только один электрон. Аналогично трехцентровое двухэлектронное связывание может быть представлено связями с весами в соответствии с их описанием в рамках метода МО. Полная связь имеет вес 1, и связки, которые теперь уже не являются все целочисленными, определяются произведением весов смежных связей. Так, например, для 2-пропильного радикала. (ср. с упомянутым выше дихлоркарбеном) г) = 1 х 1 -н + 1 X 1/2 + 1 X 1/2 — 2. Для электронно-делокализованного ал-лильного катиона, представленного алленовым графом, в котором одной линии каждой двойной связи приписан вес 1, а другой — вес 1/2 (мы изображаем связи 1/2 штриховыми линиями), rj — I х 1-1--I- 4(1 X 1/2) = 3. Связи 1/2 делокализованной электронной пары не образуют связки (нецелочисленной) друг с другом, поскольку они считаются частями одной делокализованной линии. Это тот же результат, что и полученный для любой из двух эквивалентных резонансных форм при описании в рамках схемы валентных связей (граф пропена). [c.242]

ДЕРИНГА РЕАКЦИЯ, получение алленовых углеводородов из ациклич. и циклич. соед., содержащих двойные связи, и олефинов при —20 °С [c.151]

I. Диены с соседним положением двойных связей называ-т диенами с алленовыми или кумулированными связями. [c.191]

Как следует из давных Д. В. Тищенко [18], получившего при дегидратации тиглинового спирта изопрен, а также из данных настоящего исследования, а, р-непредельные спирты типа К1—СНг—СН=С(К) — —СНгОН, где К — алкильный радикал, а К]— водород или алкильный радикал, при каталитической дегидратации образуют углеводороды с сопряженной системой двойных связей. Отсюда следует, что реакция в промежуточной стадии через 0 бразование алленовой группировки протекать не может, так как необходимый для этого водород у а-углеродного атома отсутствует. [c.264]

Ацетилен, содержащий третичные радикалы, не имеющие лабильного водорода, например третичный бутилацетилен, не подвергаются изомеризации. Слободин [35], исследуя изомеризацию простых замещенных ацетиленов, нашел, что алленовые углеводороды не возникают в случае дважды замещенных ацетиленов. У алленовых углеводородов наблюдается образование углеводородов с сопряженной системой двойных связей, в то время как дважды замещенные ацетилены подобным образом не реагируют. Это он объясняет тем, что в первом случае под влиянием особого типа катализатора (кислоты, кислые соли, кислые силикаты и т. д.) активируется лишь один водородный атсм метиленовой группы и поэтому образуется алленовый углеводород (схема 1). Последний в свою очередь изомеризуется в сопряженную систему по практически необратимой реакции [c.664]

I Олефины, углеродная цепь которых не допускает образования сопряженных двойных связей, например этилен и пропилен, да 0т водород и углерод. Образования ацетиленов или диолефинов алленового типа не наблюдалось. Изучено поведение бутадиена-1,3 в присутствии дегидрогенизирующих катализаторов и обнаружено, что он дает жидкие продукты полимеризации или конденсации (около 5%). При однократном пропускании моноолефинов получается 20—30% диолефинов. Дегидрогенизация бутиленов (в вакууме) с применением повторных обработок непревращенного остатка позволяет увеличить выход до 60—79%. [c.720]

Энтропия алкенов и полиенов, не содержащих сопряжен ных двойных связей и связей алленового типа 6. Плотности, молекулярные объемы, молекулярные рефрак [c.4]

С 1884 г. Изомеризации в ацетилен-алленовом ряду, перемещение тройной и двойной связей, равновесная изомерия среди бромпроизводных, перегруппировка с изменением углеродного скелета у хлорпроизводных дикетонов и т. д. [19]. [c.68]

Так называемые кумулированные двойные связи в алленовых (С = С=С) или подобных им структурах обычно не показывают экзальтаций. [c.76]

Реакции присоединения нуклеофильных реагентов к соединениям с кумулированной системой двойных связей в настоящее время почти совершенно не изучены. Имеющиеся данные требуют уточнения, так как при проведении реакций присоединения не учитывалась возможность прототропной изомеризации соединений алленового типа в соответствующие ацетиленовые соединения . [c.42]

Присоединение РЬ8С1 и Вгг к р.у-алленовой двойной связи в (18) приводит к образованию алкоксисульфониевой соли (19). I Этот продукт после гидролиза дает г ггс-алкен-1-илсульфоксид ] [c.304]

Реакции изомеризации, катализируемые едкой щелочью. Ненредель-мые углеводороды, которые изомеризуются едкой щелочью, содержат подвижной водород или СНа-групну между двумя электроотрицательными группами, И водород группы =СН2 может замещаться на щелочной металл. В некоторых случаях изомеризация состоит просто в перемещении двойной связи, в других же случаях изомеризация приводит к обратимому равновесию между углеводородами алленового и ацетиленового типов. [c.109]

Равновесная смесь при обратимой изомеризации тетраметилаллена и 2,4-диметилпентадиена-1,3 содержит около 85% первого. Такое образование производного аллена из производного пентадиена-1,3 — первый случай превращения диена с сопряженной системой двойных связей в систему с соседними (куммулированными) двойными связями или в алленовую систему [c.111]

Ненасыщенные соединения, содержащие в молекуле две двойные связи, называются диеновыми углеводородами (алкадиенами, или диолефинами). Общая формула таких соединений С Н2л-2. Если двойные свяЭи расположены рядом (при одном углеродном атоме), то диеновые углеводороды называются кумулированными или алленовыми, например СН2=С=СН2 — пропадиен (аллен). Если двойные связи разделены одной простой, то углеводороды называются сопряженными чл конъюгированными СН2=СН— —СН=СН2 — бутадиен-1,3 (дивинил). Если двойные связи разделены двумя или несколькими простыми связями, то непредельные углеводороды называются изолированными или несопряженными СН2=СН—СН2—СН2—СН=СН2 — гексадиен-1,5. [c.85]

Конкурирующим процессом в случае анионотропной перегруппировки, катализируемой кислотой, является прототропная изомеризация, которая также может приводить к образованию карбонильных продуктов в результате миграции двойной связи с последующ,ей кето-енольной таутомерией. В случае аллиловых и а-алленовых спиртов протеканию этого альтернативного процесса способствует наличие алкильных заместителей у винилового р-атома углерода. Прототропные перегруппировки стимулируются также рядом других реагентов [328] основаниями, некоторыми металлами (например, Рд, Си), оксидами металлов и карбонилами металлов например. Ре (СО) 5]. Перегруппировки аллиловых спиртов в карбонильные соединения катализируются также некоторыми растворимыми комплексами Ки и КЬ, предположительно за счет внутримолекулярного переноса водорода [329], а не путем миграции двойной связи [уравнение (256)]. Еще одной перегруппировкой, которую следует отметить в данном разделе, является [3, 3]-сигматропная оксиперегруппировка Коупа уравнение (257) [330]. В зависимости от заместителей и геометрических особенностей могут осуществляться как согласованный, так и дирадикаль-ный механизмы. Применение высоких температур, необходимых для перегруппировок свободных спиртов в газовой или жидкой фазе, можно исключить, если в подходящих случаях использовать алкоксиды в ТГФ [331]. Таким путем (1416) был получен с выходом по меньщей мере 98% из калиевой соли (1406) после короткого кипячения с последующей обработкой водой. В случае проведения [c.111]

Как и в реакциях, катализируемых основанием, иреимущественно образуется наиболее устойчивый олефин. Однако с синтетической точки зрения катализируемые кислотой реакции менее пригодны, так как карбокатионы дают много побочных продуктов. Так, если для субстрата вероятна различная локализация двойной связи, то обычно образуется смесь всех возможных изомеров. Например, при изомеризации 1-децена получается смесь, содержащая не только 1-децен и цис- и транс-2-децены, но и цис- и транс-изомеры 3-, 4- и 5-деценов, а также разветвленные алкены, образующиеся в результате перегруппировки карбокатионов. Наиболее устойчивые олефины действительно преобладают, но многие продукты очень близки по устойчивости. Катализируемую кислотой миграцию тройных связей (с образованием алленовых интермедиатов) можно осуществить под действием очень сильных кислот, например НР—РР5 [58]. Если эта реакция следует тому же механизму, что и миграция двойных связей, в качестве интермедиатов должны образовываться винильные катионы. [c.425]

Если две двойные связи расположены рядом (у од-< ного углеродного атома =С = ), то они называются кумулированными двойными связями. Их иногда называют еще алленовыми (по названию простейшего углеводорода такого типа — аллеиа НгС = С = СНа). Когда дне двойные связи в молекуле разделены одной простой связью (>С = С—С = С<), они называются сопряженными. И, наконец, двойные связи, разделенные двумя или более простыми связями, носят название изолиро-ванных или несопряженных связей, например [c.56]

Изолированные двойные связи гидрируются легче других функ циональных групп, за исключением ацетиленовых, алленовых и в некоторых случаях ароматических нитрогрупп. При низких температурах и давлениях лучшие результаты дает палладий. Однако при гидрировании двойной связи в соединениях, содержащих еще и группировку, способную к гидрогенолизу, предпочтительнее платина или родий. Чтобы избежать миграции двойной связи, следует применять никель Ренея и рутений, а не палладий. Интересно отметить, что активированные алкены (а также активированные алкины и карбонильные группы) можно гладко восстановить никелем Ренея Л/ -2 и донором водорода, таким, как циклогекса-нол [102]. [c.20]

Реакция. Сигматропная [3,3]-перегруппировка аллиловых эфиров ацетоуксусной кислоты (перегруппировка Кляйзена) в а-аллилацетоук-сусные кислоты с последующим (термическим) декарбоксилированием в 5,у-ненасыщенные кетоны (реакция Кэррола). В данном случае в ходе реакции Кэррола пропаргиловый эфир образует алленовый интермедиат, который в условиях реакции изомеризуется в систему сопряженных двойных связей псевдоионона. [c.532]

Углеводороды типа КСН С—СНз называются алленами по тривиальному назвапию первого члена ряда аллена СНз С СНз, а такая система двойных связей называется алленовой или кумулированной. Ее особенностью является то, что центральный углеродный атом, несущий две двойные связи, находится в третьем валентном состоянии и, следовательно, все три зтлеродных атома аллена лежат на одной прямой два крайних углеродных атома находятся во втором валентном состоянии. [c.287]

Различные каротиноиды отличаются друг от друга не только характером концевых остатков, но и строением соединяющей их алифатической цепи. В большинстве случаев все двойные связи имеют Аирлис-конфигурацию. Однако встречаются и ( с-соединения, такие как родопин-20-аль 2.918. В систему чередующихся сопряженных олефиновых связей могут включаться алленовые и ацетиленовые фрагменты 2.919 2.920. Имеются и каротиноиды, конъюгированные с сахарами, как, например, глюкозид 2.921. Последние три типа веществ, так же как и Сзо-изопренологи, характерны для бактерий, грибов, водорослей, но редко встречаются у наземных растений. [c.257]

ДЕРИНГА РЕАКЦИЙ, получение алленовых углеводородов иэ ациклич. и циклич. соед., содержащих двойные связи, в адефинов прн —20 С [c.151]

Изомеризацию диолефинов и алкилацетилена объясняли как процесс сме щения положения двойной или тройной связи или превращения тройной связи в две двойные связи без изменения скелета углеродных атомов. Фаворский [11], исследуя изомеризацию ацетиленовых углеводородов, нашел, что при обработке спиртовым раствором поташа в течение 24 часов при 170° пропилацетилен превращается в метилэтилацетилен, который не полимеризуется с серной кислотой. Эта изомеризация происходит также с алкоголятом натрия. Фаворский предполагал, что изомеризацию ацетиленовых углеводородов можно объяснить последовательными реакциями присоединения алкоголята щелочного металла и отщепления молекулы спирта, которые приводят к образованию алленового углеводорода, из которого таким же путем получается изомерный ацетиленовый углеводород с иньш расположением тройной связи. Такие ацетилены, как изо-лропилацетилен, должны реагировать лишь до стадии аллена, это предположение Фаворский подтвердил опытом. [c.663]

Методом ЯМР исследовано очень мало соединений с алленовой структурой, но, по-видимому, структура с двумя смежными двойными связями —С=С=С— не так сильно дезэкранирует протоны, как одна изолированная двойная связь [30, 165, 166]. В спектрах нескольких углеводородов и галоидалленов резонансные сигналы протонов концевых алленовых группировок наблюдались в области 5,2—5,8 м. д., а для неконцевых алленовых систем — в области 4,5—5,2 м. д. [c.240]

В отпичие от высших систем с кумулированными двойными связями, алленовая система не оказывает влияния на растворимость всей молекулы. Нет характеристического поглощения в ультрафиолетовом свете для 1,2-диенов, в противоположность очень характеристичной инфракрасной полосе —1950 см , которую проявляют почти все аллены (об ее отнесении к определенному нормальному виду колебаний см. раздел IV). Это свойство было широко использовано для установления структуры неизвестных алленов. Тетранитрометан даете алленами желтое окрашивание [163] (относительно реакции карбонилов кобальта с алленами и ацетиленами см. [164]). [c.650]

Интересный пример частичного гидрирования был обнаружен Куном с сотрудниками (210] в случае сопряженного диаллена 115. Половина двойной связи восстанавливалась в каждой алленовой группе, и вся система стала полностью сопряженной [c.658]

Озонирование не всегда разрушает аллен полностью. В винилиденциклопропане 94 только одна двойная связь была разрушена [147], а в инденаллене 102 вся алленовая группировка выдерживает мягкое озонирование [244] [c.665]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология