Реакции с энергетическим разветвлением цепи

Энергетическое разветвление цепи включает образование и превращение богатых энергией частиц, например колебательно возбужденных молекул. Так, в реакции водорода со фтором разветвление происходит с участием колебательно возбужденных молекул На- [c.200]

В-4.3. Реакции с энергетическим разветвлением цепи [c.227]

Ионы Са2+ играют важную роль в регуляции многих биохимических реакций, протекающих в клетке. В поддержании низкой по сравнению с внеклеточным пространством концентрации ионизированного Са + в цитоплазме принимают участие митохондрии. Эти внутриклеточные органеллы способны аккумулировать большие количества Са + и вместе с тем им принадлежит решающая роль в обеспечении энергетических потребностей клетки в целом. Накопление Са + в митохондриях существенно влияет на активность многих ферментов, локализованных в матриксе и катализирующих отдельные стадии цикла трикарбоновых кислот, окисления кетокислот с разветвленной цепью, липолиза и др. Ярким примером участия Са + в регуляции собственных метаболических функций митохондрий является торможение окислительного фосфорилирования. [c.476]

Реакция На + Ра протекает с участием атомов водорода и фтора, а также с участием колебательно возбужденных молекул HF и Hg. В реакции На + Fj выделяется большое количество энергии (404 кДж/ моль). Значительная часть этой энергии (около 60 %) выделяется в форме колебательного возбуждения молекулы НР, что и является причиной энергетического разветвления цепей в этой реакции. Колебательная энергия от HF быстро (из-за условия резонанса) переходит на молекулы водорода. Разветвление происходит по реакции колебательно-возбужденной молекулы Hj с Fa. Цепная реакция На с Fj представляет собой пример цепной разветвленной реакции со смешанными материальными (активные центры—атомы) и энергетическими (активные центры — возбужденные молекулы) цепями. На системе На + Fa создан хемолазер, в котором источником возбужденных молекул является энергия химической реакции. Схема цепной реакции включает следующие стадии [c.203]

Недавно академиком Н. Н. Семеновым открыт новый тип цепных реакций — реакции с энергетическим разветвлением цепи. Например, взаимодействие атома фтора с молекулой водорода происходит по реакции Р + Н2 = НР + Н . Образующийся атом водорода реагирует с молекулой фтора [c.168]

В реакциях окисления, таких как Н2 + О2, Р4 + О2, S2 + О2, СО + О2, разветвление цепи происходит при взаимодействии атомов и радикалов с молекулами. На примере реакций фторирования был открыт новый класс цепных реакций реакции с энергетическим разветвлением цепей. Характерной особенностью этих реакций является образование в заметных коли- [c.430]

В то время как полярные молекулы НР быстро отдают свою энергию в виде излучения, релаксация колебательно-возбужденных молекул водорода происходит намного (на 4 порядка) медленнее. Поэтому именно они выступают носителями энергии и, реагируя с Рз, приводят к разветвлению цепей. Сопоставление механизмов двух цепных реакций (Нз + О3 и Нз + + Рз) позволяет сформулировать различие между цепными разветвленными и цепными реакциями с энергетическим разветвлением цепей. Обе цепные реакции являются разветвленными в силу своей высокой экзотермичности (Д/Г = -484 кДж/моль для Нз + О3 и -540 кДж/моль для Нз + Р3). Источником разветвления является элементарный акт атома с молекулой Н + + О3 и Н + Рз соответственно. Однако в цепной разветвленной реакции разветвление происходит как последовательность химических актов, умножающих число активных центров (Н + Оз НО- + О О + Нз НО- + Н), а при энергетическом разветвлении важную роль играют промежуточные стадии передачи энергии и реакции возбужденных молекул (НР + + Нз НР +Н3 Нз+ Рз Н + НР + Р). Несомненно, возбужденные состояния возникают и в разветвленных, и в неразветвленных цепных реакциях. Однако возникновение возбужденных молекул во многих случаях не приводит к разветвлению цепей, так как для этого необходим ряд условий. [c.432]

Время жизни колебательно-возбужденной частицы намного больще. Для потери избыточной колебательной энергии необходимы тысячи соударений. Энергия же колебательного кванта (10—50 кДж- моль" ) велика настолько, что реакционная способность колебательно-возбужденной частицы может возрасти на многие порядки (см. разд. А-2.7). Если имеются пути перехода энергии колебательного возбуждения молекулы продукта 1) в химическую энергию промежуточных частиц, 2) в колебательное возбуждение частиц реагентов, реакция будет протекать по тем же законам, что и разветвленно-цепные. Реакции такого типа, предсказанные H.H. Семеновым в 1931 г. и открытые в 1963 г. в Институте химической физики H.H. Семеновым, А.Е. Шиловым, В.И. Веденеевым и А.М. Чайкиным, называют реакциями с энергетическим разветвлением цепей. Большинство из них включает в качестве одного из реагентов Р . Реакции органических веществ со фтором при атмосферном давлении протекает с самовоспламенением по механизму теплового взрыва. [c.227]

Самоускорение реакций, протекающих по механизму энергетического разветвления цепей, происходит при очень малых давлениях реагентов. Примерами двух возможных механизмов таких реакций могут служить реакции [c.228]

Рис. 111.14. Схемы механизмов нераз" ветвленной (а) и разветвленной (б) цепных реакций (энергетическая цепь).

Рассмотрим второй пример — реакцию Н, с F,, которая была первой из изученных реакций с энергетическим разветвлением цепи. Ее механизм складывается из реакций [c.229]

Для рассмотренных и других реакций с энергетическим разветвлением цепей (СН + Е, СН . Hal, + Fj [c.229]

Детальное исследование подтвердило, что реакция Нз с 2 происходит с энергетическим разветвлением цепей. Оказалось, что не менее 50 % энергии реакции Н+Р2 НР4-Ч-Р переходит в энергию колебательного возбуждения НР. Колебательно-возбужденная молекула НР порциями приблизительно по 50 кДж/моль передает свою энергию молекулам Нз- Колебательно-возбужденные молекулы Н участвуют в реакции с Рз, приводящей к разветвлению цепей [c.120]

Роль энергетического фактора в разветвлениях цепей была продемонстрирована на ряде реакций фторирования, в частности, на реакции фтора с водородом. В этой реакции тепловой эффект процесса Н -Ь Ра = НР -Ь Р + -Ь 96,6 ккал приблизительно в 2,5 раза превышает теплоту диссоциации молекулы фтора, что обеспечивает возможность использования выделяющейся в этом процессе энергии для диссоциации молекул Ра. [c.223]

Рассмотренные типы цепных реакций называют реакциями с энергетическими цепями. Возможен и другой механизм цепных процессов, называемый реакцией с материальными цепями. Характерная особенность таких реакций — образование продукта, представляющего собой объединение молекул исходного вещества в некоторую цепь (неразветвленную или разветвленную), длина которой зависит от числа молекул исходного вещества (звеньев цепи). [c.180]

Примерами цепных реакции с разветвленными энергетическими цепями могут служить почти все процессы газофазного горения [водорода, оксида углерода (И), углеводородов и т. д.], а цепной реакции с материальными цепями (разветвленными или неразветвленными) — любая реакция полимеризации. [c.181]

Сумма реакций 1-5 отражает протекание цикла реакций продолжения цепи с энергетическим разветвлением [c.229]

Идея Семенова не получила подтверждения в последующих попытках установить разветвленный характер этой реакции (см., однако, [1759]. Отрицательный результат был получен и нри попытке выяснить роль горячих атомов, возникающих в процессе Н -f Xj = НХ 4 X (X = = l, Br) [395]. Однако роль энергетического фактора в разветвлениях цепей была продемонстрирована на ряде реакций фторирования, в частности, на реакцйи фтора с водородом. В этой реакции тепловой эффект процесса Н -f Fa = HF -f- F -f 96,6 ккал приблизительно в 2,5 раза превышает теплоту диссоциации молекулы фтора, что позволяет предположить возможность использования выделяющейся в этом процессе энергии для диссоциации молекул Fj. [c.444]

Еще в 1916 г. М. Боденштейном была высказана идея о применении энергетических цепей к частному случаю реакции водорода с хлором и позднее Христиансеном и Крамерсом — к мо-номолекулярным реакциям. Эта идея частично нашла свое отражение и в монографии Н. Н. Семенова Цепные реакции . В последующем развитии химической кинетики идея энергетических цепей не получила экспериментального подтверждения. Только спустя 30 лет после выхода в свет этой монографии в работах учеников Н. Н. Семенова на примере обширного класса цепных реакций была выявлена роль богатых энергией частиц в механизме разветвления цепей. В этих работах было установлено, что кроме разветвлений, происходящих в результате межмолекулярного обмена энергии, постулированного Н. Н. Семеновым еще 30 лет назад, возможны разветвления, в которых важную роль играют также процессы внутримолекулярного перераспределения энергии горячих частиц. [c.8]

Вместе с тем не следует считать, что отказ от энергетических цепей (т. е. отцепных механизмов, в каждом звене которых предполагается участие возбужденной частички) полностью исключает возможность участия возбужденных частиц в цепных реакциях. Это означает лишь, что они, по-видимому, не могут играть существенной роли в неразветвленных и в сплошь разветвленных цепных реакциях. Для обширного же класса разветвленных цепных процессов с редкими разветвлениями участие возбужденных состояний в этих актах разветвления не только не противоречит имеющимся экспериментальным и теоретическим представлениям, но, наоборот, имеет ряд прямых подтверждений. Так, в последнее время наличие таких энергетических разветвлений было показано при исследовании кинетики ряда процессов с уча- [c.218]

Наиболее характерным, и потому наиболее подробно изученным, примером цепного процесса является разветвленная цепная реакция окисления водорода, привлекшая внимание исследователей еще в конце 20-х годов благодаря наличию большого числа кинетических особенностей (три предела воспламенения, гомогенное и гетерогенное торможение, ускорение примесями инертных газов и т. д.). Вместе с тем химически эта система, содержащая атомы только двух типов, казалась предельно простой. Мы уже видели, что химическое своеобразие этой системы обусловлено тем, что энергетические и кинетические характеристики молекул На и Оз атома Н и радикалов О и ОН позволяют без особых трудностей провести единичный цикл (I), приводящий к эффективному разветвлению. Дело в том, что этот цикл не содержит ни одной сильно затрудненной стадии (энергия активации самого трудного процесса (1) составляет всего 16 тал моль). Хотя первый химически обоснованный вариант цепной схемы этого процесса появился только в 1937 г. 8], а уточнения его продолжались весьма интенсивно еще в течение 10—12 лет [9, 13], уже в 1934—1935 гг. было ясно, что в случае справедливости общих представлений теории разветвленных цепей концентрации радикалов в ходе процесса должны быть весьма высокими. Первым прямым экспериментальным доказательством этого вывода были опыты Кондратьева [14], показавшего спектроскопически, что свободный гидроксил действительно присутствует в зоне горения разреженных пламен водорода и окиси углерода и концентрация его достигает 0,03 мм рт. ст., т. е. в 10 раз превышает равновесное значение. Эти результаты имели важное принципиальное значение для всего развития цепной теории. [c.220]

В настоящее время широко распространено мнение, что разветвление цепей происходит в результате материального автокатализа, обусловленного снижением энергии активации для молекул, находящихся по-соседству с продуктом разложения, а не в результате существования энергетических цепей. В первоначальной работе на значение этого различия не было обращено внимания. Однако, как указал Макдональд [59], рассеяние теплоты реакции между колебательными степенями свободы решетки обычно происходит так быстро, что необходимое для активации количество [c.59]

Описываемое здесь разветвление цепи полимера не следует смешивать с разветвлением энергетической реакционной цепи, наблюдаемым в ряде цепных реакций и подробно изученным Н. Н. Семеновым. [c.44]

Кроме реакций фтора с водородом и галогензамсщенными метана, в настоящее время изучены реакции фтора с рядом других органических веществ и с НС1, НВг и HJ. Методом ЭПР в реакции фтора с 2 I4 обнаружены высокие концентрации атомов С1 и F и в реакции с С. НаВг. — атомы Вг и F [115]. Для всех атих реакций характерно энергетическое разветвление цепей, которые в данном случае можно назвать радикально-энергетическими цепями. [c.224]

Первые две реакции экзотермичны АН = -406 для реакций Н + Рг и ДЯ = -130 кДж/моль для реакции Р + Нг- Энергия диссоциации Рг составляет 159 кДж/моль. Таким образом, в первой реакции вьщеляется энергия, существенно превы-щающая прочность Р—Р-связи, что является основанием для развития в этих условиях энергетического разветвления цепей. Вьщеляющаяся в реакции Р с Нг энергия на 60% (240 кДж/моль) сосредоточена в виде колебательной энергии НР. Из-за резонанса между колебательными уровнями НР и Нг [c.431]

Поскольку в цепных реакциях с энергетическим разветвлением цепей возникает высокая инверсная заселенность колебательных уровней, они представляют интерес для создания мощных лазеров с химической накачкой. В первом лазере с химической накачкой (Пиментал, 1962 г.) инверсная заселенность создавалась за счет энергии неразветвленной цепной реакции Hj с l . После рассмотрения реакции Нз с Fj становится понятным, почему химически подобная реакция Н, с I2 протекает без энергетического разветвления цепи. Квант колебательного возбуждения НС1, образующейся в реакции Н + lj -> H l + l - 189 кДж, составляет 35,8 МОЛЬ . Эта величина сильно отличается от энергий колебательного возбуждения реагентов Н, (52,7 кДжх хмоль ) и lj (6,7 кДж-моль ), и вероятность передачи колебательной энергии ничтожна. [c.230]

В связи с изучением реакций фторирования, осуществляющихся по постулироваппому Н. Н. Семеновым еще в 1934 г. механизму энергетических разветвленных цепей, в работах лаборатории А. Е. Шилова, группы А. М. Чайкина, а также в секторе В. Л. Тальрозе были определены константы скорости большого числа реакций [26, 37]. [c.18]

Кроме энергетического разветвления цецей, обусловленного межмоле-кулярным обменом энергии (Н Ег = Н НГ -1- Г), Шиловым с сотр. [145, 299] на примере реакции фтора с СНдТ были открыты разветвления, осуществляющиеся в результате внутримолекулярного обмена энергии. В этой реакции радикалы СНа , образующиеся в процессе Г СНд = = НГ -Ь СНа , взаимодействуя со фтором СНа -Ь Га = СНа Г + Г 4- 78 ккал, превращаются в богатую энергией молекулу СНа Г, которая в результате перераспределения энергии, не успев стабилизоваться, может распасться по схеме СНа Г СНаГ -Н Образующийся при этом радикал СНаГ, взаимодействуя с молекулой фтора, дает атом фтора (СНаГ + Га = СНаГа + Г), который инициирует новую цепь (разветвление). В соответствии с этим механизмом в продуктах реакции были обнаружены молекулярный иод, образующийся при рекомбинации атомов иода, и фтористый метилен СНаГа- По спектру ЭПР были обнаружены атомы иода. [c.445]

Трейбс [5], изучая кинетику присоединения реактива Гриньяра к сложным эфирам, пришел к выводу, что пространственные факторы играют более существенную роль, чем электронные, что подтверждается очень малым различием в скоростях реакций эфиров предельных и непредельных кислот, даже когда двойная связь находится у а-углеродного атома. Разветвление цепи у кислотной части, по крайней мере, поблизости от функциональной группы, замедляет реакцию. Реакционная способность бутиловых эфиров падает в ряду масляной, изомасляной и изовалериановой кислот. Для спиртовой части сложного эфира стерические факторы, вероятно, оказывают меньшее влияние, и энергетический фактор может играть более существенную роль. [c.182]

Для объяснения экспоненциального закона Гарнер [29] первоначально предложил модель линейных разветвленных цепей. Макдональд [30] справедливо указал относительно таких цепей, что они должны быть материальными, а не энергетическими. Однако он также указал [31 ], что такая модель не объясняет глубокого разложения, если только объем каждого материального звена не увеличивается каким-либо другим путем. В последнее время стало ясно, что этот класс реакций разложения следует разделить на два подкласса. В одном подклассе цепная разветвленная реакция проходит только на поверхности кристалла, приэтом в точках разветвления образуются компактные объемные ядра неразложив-шаяся сердцевина кристалла в некоторых случаях покрывается слоем твердого продукта. Разложение оксалата серебра относится к реакциям этого подкласса [6]. Для второго подкласса реакций характерно растрескивание кристаллов во время индукционного периода. Поэтому предполагается, что в этом случае разветвление цепей не ограничивается точками на внешней поверхности кристаллов в результате же несоответствия объемов продукта и исходного твердого вещества происходит растрескивание кристаллов. Типичной реакцией этого подкласса является разложение перманганата калия [32]. Признание экспоненциального закона ускорения не должно, однако, приводить к противоречию с топохимичес-кими принципами, значение которых мы всюду будем подчеркивать. [c.15]

Уббелоде объединил главные черты перекисной теории и радикально-цепного механизма. Он интерпретировал реакцию разветвления цепи как термическое разложение перекиси, происходящее лишь в том случае, если богатая энергией молекула li HgOOH способна так быстро претерпеть разложение при столкновении с молекулой углеводорода, что энергетический эффект реакции разло- [c.232]

Наличие верхнего предела требует, чтобы в смеси происходили реакции обрыва и разветвления цепи, причем скорость первой из них должна возрастать с давлениСхМ быстрее, чем скорость второй. Если обе реакции имеют первый порядок по активному центру и если активными центрами считаются озон и атомы О, то реакции между ними исключаются. Теперь следует выяснить, может ли быть составлен удовлетворительный механизм, базирующийся только на материальных цепях, или необходимо принять во внимание энергетические. [c.72]

Вместе с тем не следует считать, что отказ от энергетических цепей (т. е. от цепных механизмов, в каждом звене которых предполагается участие возбужденной частички) полностью исключает возможность участия возбужденных частиц в цепных реакциях. Это означает лишь, что они, по-видимому, не могут играть существенной роли в неразветвленных и в сплошь разветвленных цепных реакциях. Для обширного же класса разветвленных цепных процессов с редкими разветвлениями участие возбужденных состояний в этих актах разветвления не только не противоречит имеющимся экспериментальным и теоретическим представлениям, но, наоборот, имеет ряд прямых подтверждений. Так, в последнее время наличие таких энергетических разветвлений было показано при исследовании кинетики процессов с участием молекулярного фтора [7, 8, 13]. По-видимому, также нельзя исключить возможность разветвления цепи с участием возбужденной молекулы (Р4О10) при горении паров фосфора. [c.32]

В работах Н. Н. Семенова обобн ен огромный материал по химическим механизмам цепных процессов, установлены природа и свойства активных частиц, ведущих цепную реакцию атомов, радикалов, бирадикалов, ионов, возбужденных частиц, раскрыты химическая сущность элементарных процессов инициирования, развития, разветвления и обрыва цепей. И. П. Семеновым были выдвинуты, теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены новые идеи о зарождении свободных радикалов при реакциях валентно-насыщенных молекул, о реакциях изомеризации радикалов, о возможности протекания цепных процессов с энергетическим разветвлением, о специфических превращениях в твердой фазе и т. д. Все эти новые представления послунх или основой для постановки исключительно большого объема теоретических и экспериментальных исследований во всем мире. [c.3]

Основное положение теории энергетических цепей , развитой в 20-х годах XX в. датскими физико-химиками X. Христиансеном и Г. Крамерсом, получило экспериментальное подтверждение в начале 60-х годов XX в. Н. Н. Семеновым и его сотрудниками было показано, что разветвление цепи может осуществляться за счет богатых энергией молекул, являющихся продуктами экзотермических элементарных реакций (например, гетерогенное орирование водорода). [c.300]

Реакции инициирования объяснены еще не полностью. Они могут протекать как в результате непосредственного взаимодействия молекулярного кислорода с углеводородом, так и под каталитическим воздействием ионов тяжелых металлов. Автокаталитическое окисление может быть целенаправленно инициировано пероксидами. В то время как для насыщенных углеводородов места образования радикалов в молекулярной цепи случайны (статистическое расположение), для олефинов образование радикалов происходит в энергетически более выгодных местах по метиленовым группам в а-положении к двойной связи или по подвижному атому водорода. Именно поэтому с увеличением степени разветвленности ПЭНП уменьшается индукционный период реакции, а полипропилен чрезвычайно склонен к реакциям окисления (рис. 3.3). Реакция роста молекулярной цепи (3.16) практически не нуждается в энергии активации. Гидропероксиды распадаются с образованием радикалов и вызывают каталитическую лавину. При этом протекание реакции описывается экспоненциальным законом. [c.36]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология