Активационный объем

Величины (Оо и р были соответственно определены как частота колебания и активационный объем разрыва связей [32]. Например, сегмент ПА-6 размером 5 нм обладает ири комнатной температуре мгновенной прочностью 20 ГПа (при условии. [c.148]

Регель и др. [74] показали, что закономерность подобного накопления разрушений применима к волокнам ПАН, нагружаемых с частотой 24 Гц в течение 1,5-10 циклов. Для пленок ПММА, вискозного волокна и волокна капрона (ПА-6) соответствие экспериментальных данных и выражения (8.11) можно было получить благодаря охлаждению воздухом образцов, испытываемых на усталость, после предварительной вытяжки или термообработки при повышенных температурах. Эти же авторы пришли к выводу, что выражение (8.11) будет описывать усталостное разрушение, согласно кинетической концепции разрушения, если температура Т (окружающей среды) и активационный объем у будут заменены величинами Т и у, которые зависят от параметров эксперимента при утомлении (частоты, формы импульса напряжения или деформации). [c.262]

В действительности где р — активационный объем, А —без- [c.285]

Г Активационный объем разрушения под действием напряжения растяжения м /моль, им [c.429]

Активационный объем процесса слагается из расширения кристаллической решетки при образовании дислокаций и расширения ее при их передвижении ( переходное состояние ). Соотношение вкладов обеих частей можно оценить, если принять остаточное расширение при образовании дислокаций (в статике) [c.52]

Относя величину термодинамического потенциала к единице объема и учитывая при этом конфигурационную энтропию (в модели дислокационной решетки ), переходим к активационному объему дислокации V V = v N sк Тогда имеем (с учетом роста термодинамического потенциала в скоплениях) [c.55]

Поскольку JV представляет собой объем тела, растворяющийся с единицы поверхности за единицу времени, а коэффициент а = 1/и где V — активационный объем дислокаций при пла-. стическом течении, по существу численно может быть охарактеризован как максимально возможная динамическая плотность дислокаций (т. е. плотность их в момент течения), то выражение (211) формально можно интерпретировать следующим образом. Дополнительный поток дислокаций при хемомеханическом эффекте образуется в результате насыщения дислокациями поверхностного слоя до максимально возможной динамической плотности, а затем стравливания этого слоя со скоростью химического растворения. Насыщение дислокациями растворяющегося слоя возможно ввиду несравнимых величин скоростей размножения и движения дислокаций, с одной стороны, и растворения тела с другой стороны. Так, при обычных значениях скоростей коррозии стравливание одного моноатомного слоя занимает секунды и более секунды, а дислокационные процессы совершаются с околозвуковыми скоростями. Образование поверхностных источников дислокаций в процессе реализации хемомеханического эффекта приводит к быстрому насыщению поверхностного слоя дислокациями, что создает условия для множественного скольжения (в том числе поперечного скольжения дислокаций) и, следовательно, для разрушения ранее сформировавшихся плоских скоплений, т. е. для релаксации микронапряжений и разупрочнения. [c.126]

Влияние внешнего давления на скорость (реакций рассматривается в разд. 5.5.11. Активационный объем реакции обычно оценивают путем измерения внешнего давления. [c.277]

Таблица 5.25. Влияние внешнего давления и полярности растворителя на скорость и активационный объем реакций в зависимости от распределения зарядов в реагентах и в активированном комплексе

Таблица 5.26. Влияние внешнего давлени и полярности растворителя на скорость и активационный объем реакции Дильса—Альдера между изопреном и малеиновым ангидридом при 35 °С [437]

Таблица 5.27. Влияние внешнего давления и полярности растворителя на скорость и активационный объем реакции Меншуткина между триэтиламином и иодэтаном при 50 °С [441] (см. также табл. 5.5 в разд. 5.3.1 [59])

При (избыточном) нулевом или малом внешнем давлении эффекты электрострикции обычно довольно сильны, поскольку обычные растворители весьма легко сжимаются их сжимаемость колеблется в цределах от 50 до 120 Мбар . Вместе с тем при очень высоком внешнем давлении, составляющем десятки килобар, сжимаемость растворителей резко снижается и при 50 кбар составляет от 2 до 5 Мбар . В таких условиях и эффект электрострикции окружающего ион растворителя, пропорциональный его сжимаемости, становится очень слабым. При высоком внешнем давлении 5ы1-реакции должны иметь положительный активационный объем, а реакции сольволиза, протекающие по механизму Sn2, — отрицательный. Следовательно, изучая кинетику реакции при высоком давлении, можно легко различить эти два механизма. [c.398]

Действительно, обнаружено, что активационный объем реакции сольволиза подметана в глицериновом растворе (типичной 5м2-реакции) остается отрицательным до давления 70 кбар, в то время как активационный объем сольволиза 2-хлор-2-метилпропана в глицериновом растворе (типичной 5м1- реакции) становится положительным при давлении свыше 16 кбар [738]. [c.398]

Показано, кроме того, что сольволиз 2-бромпропана в смеси метанол—этанол (4 1 по объему) при давлении от 13 до 82 кбар осуществляется по механизму SnI [738]. Свидетельством в пользу механизма SnI является тот факт, что активационный объем этой реакции отрицателен при низком давлении, но становится положительным при давлении выше 35 кбар [738]. [c.398]

В частности, при исследовании вращательной подвижности макромолекул каучука СКД к цепям полимера ковалентно присоединяют 2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-3-оксид-1-оксил с плотностью спиновых меток 1 на 2000 мономерных единиц [47]. Влияние внешнего давления на молекулярную подвижность указанных радикалов оценивают по времени корреляции, исходя из которого определяют величину активационного объема. Она оказалась сравнимой со значениями, полученными для полиэтилена или натурального каучука, но противоположно изменялась при увеличении температуры. Установлено, что активационный объем для движения сегментов в макромолекулах СКД составляет 150-400 см /моль, что соответствует кооперативному движению 2-3 мономерных единиц. [c.292]

По физическому смыслу параметр у — дьа характеризует активационный объем Од, в котором развиваются элементарные акты разрушения [160]. Однако он учи- [c.129]

Выяснено, что коэффициенты ео, Qo и и при широком диапазоне изменений условий опыта не остаются постоянными. Например, для ПММА с увеличением деформации параметры ползучести Со (энергия активации) и V (активационный объем) увеличиваются и при 10%-ной деформации проходят через [c.132]

Экспериментальные предельные значения молекулярных напряжений зависят также и от температуры. Для ПЭТФ Журков и др. [6] получили уменьшение предельного значения от 22 ГПа при 100 К до 15 ГПа при 400 К (с учетом того, что измеренные предельные значения молекулярного напряжения соответствуют прочности цепи г[)ь, а также с учетом того, что по аналогии с сегментами ПА-6 соо/ ь = 48-10 с , рассчитаем активационный объем для сегментов ПЭТФ, который составляет 11,7-10 " мкмоль, и энергию активации [/о, которая состав- [c.236]

Параметр у имеет размерность м /моль и называется активационным объемом С учетом разд. 3.4 гл. 3 следует определить термически активированный объем, если действительно напряжение (То непосредственно действует на данный объем. Это, по-видимому, соответствует случаю течения, а не разрыву цепи. Разрыв цепи вызван молекулярным напряжением 1116, которое явно намного выше приложенных внешних напряжений 00- Для ПА-6 факторы концентрации молекулярного напряжения г15ь/(То обычно равны 10—40 (см. гл. 7 и изложенное выше в гл. 8). Принимая для активационного объема р процесса разрыва цепи значение 12-10 м /моль, получаем параметр V = Р сто, равный (120—480)-10 мкмоль. Активационный объем 12-10- мкмоль соответствует (0,27 нм) , или растяжению разрываемой связи на 0,1 нм. [c.285]

Косвенное доказательство подобного явления разрыва цепей было предложено Девисом и др. [170—173], которые изучали деформационное поведение ПЭНП с большой молекулярной массой (и ПЭТФ) при гидростатическом давлении. С учетом зависимости скорости пластического деформирования от давления они получили активационный объем при нулевом давлении, равный 0,266 нм , который они предположили равным активационному объему у разрыва цепей ПЭ. [c.308]

Проходящей через верщину трещины и через ее боковую сторону, оказывается ненагруженной. Во всяком случае, при увеличении а, сопровождающемся разрывом основных и (или) вторичных связей, требуется энергия В Ааус- Чтобы получить точное соответствие между В Ааус и В AaGi, необходимо, чтобы полная энергия упругой деформации, накопленная в области рабочего объема, была израсходована на разъединение связей, пересекающих площадь В Аа. Для твердых полимеров наименьшим возможным шагом был бы разрыв одной связи, т. е. щаг шириной Аа = 0,4 нм. Активационный объем разрыва связи имеет порядок = 0,008 нм Подобный элемент объема составляет лишь 0,125/п части объема яАа , и его энергия равна 0,015GiAa2. Поэтому следует заметить, что в молекулярном масштабе, даже в отсутствие пластической деформации, для распространения разрушения требуется высвобождение энергии в объеме, который по крайней мере в 60 раз больше активационного объема разрыва основных связей, пересекающих вновь образованную поверхность площадью В Аа. [c.337]

Представляя процесс образования дефектов в кристалле при пластической деформации как образование фазы а в матрице р, получаем, что в закрытой системе свободная энергия АР = =—ДР(0) АУ/2. Тогда из формулы (90) следует АС —АУАР(Р), где АУ—увеличение объема системы и АР(Р) — давление, развиваемое в матрице вследствие образования дефектов (У ) < < У(Р)). Переходя в последнем выражении к величинам, относящимся к единичному дефекту, получаем активационный объем и = — [Э (А )/д (АР(Р))]. [c.52]

Переходя в формуле (100) к конечным приращениям, учитывая равенство АР = Дт5о (где == УН — площадь сечения и I — длина образца) и обозначая через V активационный объем процесса в расчете на единичную дислокацию в единице объема (о = АУ1У АМ = АУИУа А1 = А1//5оа А1), получим после преобразований [c.54]

Существенное повышение скорости реакции при повышении полярности растворителя согласуется с двухстадийным механизмом и сильнобиполярным характером активированного комплекса [522]. В пользу такого механизма говорит и отрицательный активационный объем — —28 см -моль , хотя реакционный объем равен +52 см -моль Ч [523]. В то же время результаты расчетов методом МПДП лучше согласуются с одностадийным механизмом с последовательным расщеплением связей 0(1)—С(4) и С(2)—С(3). [c.230]

В другом объяснении указанных эффектов растворителей учитывается тот факт, что полярные растворители обладают более высоким внутренним давлением [см. уравнение (3.6) в разд. 3.2] [549]. Поскольку при потере аэота активационный объем АУ положителен, в полярных растворителях цис-азоал-каны должны разлагаться медленнее. Аналогичные рассуждения справедливы и по отношению к гранс-азоалканам, на скорость разложения которых, однако, растворитель почти не влияет другие примеры см. в работе [ 192]. [c.254]

Интуитивно можно предполагать, что на скорость реакций влияют молярные объемы реагентов, активированного комплекса и соответствующий активационный объем, а также внутреннее давление растворителя [27]. Еще в 1929 г. Ричардсон и Соупер [233], а позднее также Гласстон [234] предложили правила, позволяющие учитывать влияние когезии реагентов, продуктов реакции и растворителя на скорость реакции. Они обнаружили, что реакции, продукты которых имеют большую (или меньшую) когезию, чем реагенты, обычно ускоряются (или замедляются) в растворителях с высокой когезией напротив, на скорость реакций, в которых реагенты и продукты характеризу- [c.277]

Заметные изменения Ink обычно наблюдаются только при давлениях в несколько сотен бар. Скорость реакции, как правило, изменяется в 2—4 раза при изменении температуры на 0°С для достижения такого же эффекта требуется давление около 700 бар, даже при относительно большом активационном объеме, равном 40 см -моль [435J. Обычно величина изменяется в диапазоне от - -25 до —25 см -моль , поэтому для изменения скорости реакции в 3 раза необходимо приложить давление около 1200 бар. В работе [749] приведена подробная таблица, отражающая влияние давления на скорости реакций в зависимости от величины отрицательного Стоящий перед правой частью уравнения (5.170) знак минус означает, что повышение давления ускоряет реакции, сопровождающиеся уменьшением объема при переходе от реагентов к активированному комплексу (отрицательное и замедляет реакции, в которых при таком переходе объем возрастает (положительное Во многих случаях зависимость nk от давления графически изображается прямой, что свидетельствует о постоянстве при изменении давления. Однако при давлениях выше 10 кбар уравнение (5.170) уже не вполне точно описывает изменение скорости реакций, поскольку активационный объем в таких случаях также зависит от давления и при повышении последнего величина обычно уменьшается. [c.391]

В отличие от реакций с участием изополярных активированных комплексов в реакциях типа 3—8 (табл. 5.25), которые связаны с образованием, нейтрализацией или делокализацией заряда, активационный объем должен зависеть от природы растворителя. Примером могут служить приведенные в табл. 5.27 данные для 5ы2-реакции между триэтиламином и иодэтаном [441]—хорошо известной реакции Меншуткина, зависимость скорости которой от давления изучена весьма тщательно [439—445, 755]. [c.396]

Наглядным примером реакции типа 3 (табл. 5,25) является сольволиз 2-хлор-2-метилпропана [см. реакцию (5.13) в разд 5.3.1]. Поскольку при гетеролизе связи С—С1 в процессе ак тивации эта связь должна удлиняться, можно предположить что активационный объем реакции будет положительным. Ока залось, однако, что в данной реакции при 30 С в смеси эта НОЛ—вода (80 20 по объему) наблюдается отрицательный активационный объем (А1/" = —22,2 см -моль ), свидетельствующий о резком уменьщении объема в процессе сольватации биполярного активированного комплекса (т. е. об эффекте электрострикции) [756]. Обычно активационный объем реакций сольволиза галогеналканов в протонных растворителях составляет от —15 до —30 см -моль-. [c.397]

Прочность и механика разрушения полимеров (1984) -- [ c.127 , c.128 , c.132 , c.133 , c.135 , c.136 ]

Неформальная кинетика (1985) -- [ c.153 , c.155 ]

Химия несовершенных ионных кристаллов (1975) -- [ c.61 , c.193 , c.198 , c.199 , c.202 , c.203 , c.210 , c.215 ]

Твердофазные реакции (1978) -- [ c.156 , c.157 ]

Кинетика реакций в жидкой фазе (1973) -- [ c.244 , c.245 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология