Результат химического анализа как случайная величина

Сопоставим погрешности разной природы с основными метрологическими характеристиками воспроизводимостью и правильностью результатов анализа. Отсутствие в Химическом анализе систематических погрешностей обеспечивает его правильность. Кучность отдельных результатов, степень их. близости к среднему значению характеризует воспроизводимость анализа. Воспроизводимость-характеристика случайных погрешностей химического анализа. Ее численной мерой является абсолютное 3 или относительное Зг стандартное отклонение, вычисляемое из результатов нескольких параллельных определений. Количественной оценкой систематической погрешности анализа или правильности служит разность между средним арифметическим результата многократных анализов и истинным значением определяемой величины [c.31]

РЕЗУЛЬТАТ ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА КАК СЛУЧАЙНАЯ ВЕЛИЧИНА [c.63]

Согласно положениям математической статистики случайная величина — это такая переменная, которая принимает различные значения в зависимости от случайных событий. Она определяется областью ее изменения, вероятностью, с которой значения случайной величины попадают в какой-либо интервал области ее изменения, и частотой, с которой она принимает те или иные значения, В табл. 7.3 перечислены математические понятия, характеризующие случайные величины, и дана интерпретация результатов химического анализа в соответствии с данными определениями. [c.133]

Что касается результатов химического анализа, то с точки зрения приведенной классификации случайных величин их можно характеризовать следующим образом каждый отдельный результат анализа — это отдельное значение случайной величины набор из некоторого числа п результатов анализа — выборочная совокупность, где п — объем выборки. Очевидно, любая реальная выборочная совокупность результатов химического анализа представляется аналитику, ведущему статистическую обработку, в виде конечнозначной, дискретной и ограниченной величины. Поясним это на примере выборки, представляющей результаты Шести параллельных определений 8102 в образце силиката [c.65]

Наконец, характеризуя результаты химического анализа как случайную величину, следует отметить их очень существенную особенность — неравномерность распределения по отдельным значениям. Такая неравномерность не является очевидной для малых выборок, подобных выщеприведенной. Однако, если число параллельных анализов достаточно велико (п > 30), нетрудно установить, что большая часть результатов группируется около среднего значения, а значительные отклонения от среднего (в обе стороны) редки, причем, чем больше абсолютное значение отклонения, тем менее вероятно появление такого результата. [c.66]

Выше было отмечено, что среднее арифметическое многократного анализа лучше характеризует результат химического анализа,, чем отдельные значения. Однако для ряда конечнозначных выборок из одной генеральной совокупности среднее арифметическое является не постоянной, а случайной величиной, поскольку оно-колеблется при изменении числа параллельных анализов п, как это показано ниже [c.76]

Пусть величина х в уравнении (3.14) — отдельный результат многократного химического анализа. Тогда величина —ц = = Ах1, сл есть случайная погрещность единичного определения и [c.78]

Вернемся к задаче проверки правильности результата химического анализа путем сравнения его с независимыми данными. Проверяемый результат, являясь средним из нескольких параллельных определений, представляет собой случайную величину . Результат же, используемый для сравнения, в ряде случаев можно считать точной (действительной) величиной а, т.е. константой. Это может быть тогда, когда случайная погрешность результата, используемого для сравнения, намного меньше, чем проверяемого, т.е. пренебрежимо мала. Нанример, в способе "введено-найдено" заданное содержание определяемого компонента обычно известно значительно точнее, чем найденное. Аналогично, нри использовании СО паспортное значение содержания также можно считать точной величиной. Наконец, и при анализе образца независимым методом содержание компонента может быть определено с точностью, намного превышающей точность проверяемой методики - например, при проверке атом ПО-ЭМИС с ионной методики с помощью гравиметрической (о типичных величинах случайной погрешности различных методов см. с. 9). Во всех этих случаях задача сравнения данных с математической точки зрения [c.15]

При интерпретации результатов химического анализа возникают и более сложные задачи. Предположим, необходимо сравнить два результата анализа одного и того же образца, полученные разными методами, и нри этом оба результата содержат сравнимые между собой случайные погрешности. В этом случае уже нельзя ни один из результатов считать точной величиной и, соответственно, применять простой тест Стьюдента. Математически задача сводится в этом случае к установлению значимости различия между двумя средними значениями Г, и 2 [c.17]

К началу обработки результатов химического анализа методами математической статистики систематические погрешности должны быть выявлены и устранены или переведены в разряд случайных. При этом данные анализа — случайные величины с определенным распределением вероятности. Прежде чем рассматривать оценку случайных погрешностей, остановимся на двух понятиях генеральная совокупность — гипотетическая совокупность всех мыслимых результатов от -да до + выборочная совокупность (выборка) — реальное число (л) результатов, которое имеет исследователь. [c.42]

Под генеральной совокупностью результатов химического анализа понимают все мыслимые результаты, которые могли бы быть получены при анализе одного и того же объекта различными методами, на различных приборах, разными аналитиками. Обычно же при проведении анализа одного и того же объекта имеем 3—7 результатов (выборочная совокупность). Вопрос о близости параметров выборочной совокупности к параметрам генеральной совокупности связан с объемом выборки и функцией распределения случайных величин. Как правило, для результатов химического анализа при п > 20—30 с достаточной степенью надежности и при п > 50—100 с хорошим приближением можно считать, что выборка представляет собой генеральную совокупность. [c.42]

К началу обработки результатов химического анализа методами математической статистики систематические погрешности должны быть выявлены и устранены или переведены в разряд случайных. При этом данные анализа — случайные величины с определенным распределением вероятности. [c.268]

Одна из основных задач аналитика при оценке случайных погрешностей химического анализа — нахождение функции распределения, которой описываются экспериментальные данные. Из математической статистики следует, что случайная величина считается заданной, если известна функция ее распределения. Эта функция может быть представлена функциональной зависимостью или графически. Данные большинства аналитических определений при наличии генеральной совокупности результатов химического анализа подчиняются закону нормального распределения (распределение Гаусса). Однако закон нормального распределения неприменим для обработки малого числа измерений выборочной совокупности (п < 20). Для обработки таких выборок в химическом анализе используют распределение Стьюдента, которое связывает между собой три основные характеристики ширину доверительного интервала, соответствуюш ую ему вероятность и объем выборки. Прежде чем рассматривать распределение Стьюдента и его применение для обработки данных химического анализа, остановимся на некоторых основных характеристиках выборочной совокупности. [c.269]

В химическом анализе содержание вещества в пробе устанавливают, как правило, по небольшому числу параллельных определений (п З). Для расчета погрешностей определений в этом случае пользуются методами математической статистики, разработанными для малого числа определений. Полученные результаты рассматривают как случайную (малую) выборку из некоторой гипотетической генеральной совокупности, состоящей нз всех мыслимых в данных условиях наблюдений. Соответственно различают выборочные параметры (параметры малой выборки) случайной величины, которые зависят от числа наблюдений, и параметры генеральной совокупности, не зависящие от числа наблюдений. Для практических целей можно считать, что при числе измерений /г = 20 30 значения стандартного отклонения генеральной совокупности (а)—основного параметра — и стандартного отклонения малой выборки (я) близки (я ст). [c.26]

Результаты химического анализа, наряду с результатами любых других измерений, могут рассматриваться как случайные. Случайными могут считаться и присущие этим результатам погрешности. Свойства случайных величин описываются законами математической статистики, в соответствии с которыми выборка вариант, состоящая из результатов анализа или их погрешностей, характеризуется определенной вероятностью Р и объемом и, или кратностью анализа. Выборка — дискретная, конечнозначная и ограниченная вели- [c.84]

Результаты химического анализа, как и присущие этим результатам погрешности, можно рассматривать в качестве случайных. Свойства случайных величин описываются законами математической статистики. В соответствии со сказанным, выборка, состоящая из результатов анализа (или выборка погрешностей), характеризуется определенной вероятностью Р и объемом п (или кратностью анализа). Выборка — дискретная (3-5 значений в случае химического анализа), конечнозначная и ограниченная величина с неравномерным распределением составляющих ее вариант. Распределение отклонений в выборочной совокупности несколько отличается от нормального распределения небольшие отклонения появляются реже, большие — чаще. Такое распределение отклонений называют 1-распределением, или распределением Стьюдента (статистика малых выборок). С увеличением числа параллельных определений -распределение все больше приближается к нормальному распределению, а выборочное стандартное отклонение — к стандартному отклонению генеральной совокупности (при генеральной совокупности и>20). [c.130]

Объем приведенной выборки (кратность анализа) равен 6. И хотя это число может принимать различные, большие или меньшие значения, в реальных ситуациях оно всегда остается конечным прежде всего потому, что масса анализируемой пробы всегда ограничена, а для каждого параллельного анализа требуется определенная доля пробы, тем большая, чем менее чувствителен применяемый метод анализа. В силу указанных обстоятельств результаты химического анализа всегда представлены конечнозначной случайной величиной. [c.52]

Пусть случайная величина х в уравнении (12) —результат многократного химического анализа. Тогда величина — [c.66]

Успешное применение функций вероятности Гаусса — Лапласа для оценки результатов химического анализа ограничено тем, что они описывают распределение непрерывных случайных величин, а аналитик всегда имеет дело лишь с конечнозначной выборкой результатов. анализа. [c.71]

Другая трудность применения функций Гаусса — Лапласа связана с необходимостью предварительно установить, что результаты химического анализа распределены именно по нормальному закону. Чаще всего на практике дело обстоит именно так, ибо совокупная случайная ошибка химического анализа включает в себя большое число небольших по величине ошибок, каждая из которых имеет свой источник и свою причину. И каким бы ИИ было распределение каждой из таких частичных ошибок, суммарная случайная ошибка распределена по нормальному закону, е сли среди всех частных ошибок нет явно доминирующих по величине. Это положение — следствие так называемой предельной теоремы Ляпунова. [c.72]

Величина X без указания доверительного интервала лишена всякого смысла. Согласно математической статистике, надежность полученного результата химического анализа тем выше, чем была больше доверительная вероятность Р при его оценке, так как при этом уменьшается вероятность потерь случайных больших погрешностей. Как правило, в аналитической химии применяют доверительную вероятность Р = 0,95 (при анализе лекарственных препаратов полагают Р = 0,99). [c.131]

Мысль результаты химического анализа и их погрешности можно рассматривать в качестве случайных величин значение среднего арифметического результатов анализа без указания доверительного интервала лишено всякого смысла. [c.137]

Определение фона для однородных в гидрогеохимическом отношении объектов можно в первом приближении осуществить с помощью одномерных статистических моделей. Концентрации исследуемого компонента в подземных водах, полученные в различных точках исследуемой территории по результатам химического анализа, образуют выборочную статистическую совокупность, причем каждый единичный анализ принимается за вариант реализации случайной величины (в данном случае такой величиной является содержание исследуемого компонента в подземной воде). При этом характеристикой данной случайной величины является функция распределения, устанавливающая связь между возможными значениями случайной величины и соответствующими им вероятностями. Наиболее существенные особенности распределения случайной величины выражаются с помощью числовых характеристик положения и рассеяния. [c.6]

В какой мере фундаментальные понятия генеральной и выборочной совокупности прчложимы к интерпретации результатов химического анализа единичных объектов Пусть, например, аналитик проводит определение концентрации какого-либо раствора, отбирая для анализа отдельные аликвотные порции. Если раствор предварительно хврошо перемешан, можно считать, что его концентрация во всех аликвотных порциях есть величина постоянная. Однако сама процедура несомненно отягощена погрешностями разного рода, причем часть из них (именно та часть, которую мы условно выделяем в класс случайных погрешностей) не МОЖет быть устранена даже при тщательном контроле постоянства основных экспериментальных факторов, влияющих на конечный результат анализа. Поэтому, проводя последовательно ряд поз- 8 [c.68]

Выше уже отмечалось, что набор из п параллельных результатов химического анализа следует рассматривать как выборочную со вокупнрсть неравномерно распределенной случайной величины Однако неравномерность распределения результатов обнаружи вается лишь при достаточно большом числе параллельных анали зов и проявляется в том, что для отдельных групп значений, за ключенных внутри промежутков равной ширины, частота их появ дения оказывается разной. В предельном случае, когда выбранная ширина промежутков равна естественному пределу точности метода анализа, а объем выборки хотя и конечен, но достаточно велик,, все результаты разбиваются на группы дискретных значений, и неравномерность распределения результатов анализа ста-ловится очевидной. Выборочную совокупность результатов такого анализа можно представить двояким образом 1) в виде набора отдельных, отличных друг от друга значений случайной величины, характеризующихся неравномерным распределением в силу своей разнократности 2) как выборочную равномерно распределенную совокупность отдельных результатов, часть.из которых совпадает друг с другом. Очевидно, что математическое ожидание такой выборочной совокупности совпадает со средним арифметическим всех результатов. Следовательно, среднее арифметическое ряда параллельных анализов наилучшим образом характеризует центр рассеяния полученных результатов и отягощено минимальной случайной ошибкой. Естественно, что конечный результат химического анализа, по данным ряда параллельных определений, должен в качестве оптимальной оценки содержать именно среднее арифметическое. Вполне очевидно также, что единицы измерения этой величины совпадают с единицами измерения результатов отдельных анализов. [c.75]

Обе эти величины 5 и а применимы к интерпретации результатов химического анализа, а их значения являются объективной мерой отклонения результатов от среднего значения, т. е. характеризуют случайные погрешности анализа. Существенно, однако, отметить, что из двух введенных стандартных отклонений только последнее является величиной постоянной, т. е. может служнть-параметром функций распределения и однозначно определять-вероятности случайных погрешностей анализа. Величина 5 органически связана с числом параллельных анализов /г и, следовательно, оценки случайных погрешностей с ее помощью должны быть опосредованы через величину п. Кроме того, ввиду недостатка информации о характере распределения для выборок малого объема статистические оценки возможных ошибок (погрешностей) с помощью выборочного стандартного отклонения должны носить более неопределенный характер, чем посредством генерального параметра а. Как будет показано ниже, это приводит-к тому, что заданной ширине доверительного интервала погрешности, оцененной через 5, отвечает меньшая доверительная вероятность в сравнении с оценкой через о. [c.76]

ВОСПЛАМЕНЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРА, наименьшая т-ра горючего в-ва, при к-рой в стандартных условиях испытаний над его пов-стью образуются пары (газы) с такой скоростью, что после их зажигания внеш. источником возникает самостоят. пламенное горение. В-во не относят к горючим, если при нагрев, до т-ры кипения или активного разложения оно не воспламеняется. В. т. метанола, нащ>., составляет 13 С, к-бутанола 41 С, глицерина 203 X. ВОСПЛАМЕНИТЕЛЬНЫЕ СОСТАВЫ, предназначены для поджигания трудновоспламеняемых пиротехн. составов. Наиб, распростр. состав, содержащий КМОз (окислитель), древесный уголь или Ме (горючее) и поволачную феноло-формальд. смолу (связующее). Известны также составы, в к-рых в кач-ве горючего использ. В, 2г или его сплав с N1, а в кач-ве окислителя — КС10<, Ва(ЫОз>2 и др. ВОСПРОИЗВОДИМОСТЬ результатов химического анализа, отражает степень близости друг к другу результатов, полученных по данной методике. Иногда термин <В.> использ. только для результатов, полученных в разных условиях (разл. исполнители, аппаратура и т. д.), а для результатов, полученных в максимально близких условиях, рекомендуют термин сходимость , однако такая дифференциация не общепринята. Количественно В. характеризуют стандартным (средним квадратическим) отклонением относит, стандартным отклонением Зг или величиной 1/5г. Большей В. соответствует меньшее значение Для совокупности результатов анализа, полученных в одинаковых условиях, 5 и Зг характеризуют рассеяние я результатов единичных определений С/ относительно среднего (С) вследствие случайных погрешностей [c.108]

В какой мере фундаментальные понятия генеральной и выборочной совокупности приложимы к интерпретации результатов химического анализа единичных объектов Пусть, например, аналитик проводит определение концентрации какого-либо раствора, отбирая для анализа отдельные аликвотные порции. Если раствор предварительно хорошо перемешан, можно считать, что его концентрация во всех аликвотных порциях есть величина постоянная. Однако сама процедура анализа несомненно отягощена ошибками разного. рода, причем часть из них (именно та часть, 1 оторую мы условно выделяем в класс случайных ошибок) не может быть устранена даже при тщательном контроле за постоянством основных экспериментальных факторов, влияющих на конечный результат, анализа. Поэтому, проводя последовательно ряд повторных анализов, аналитик, как правило, будет получать хотя и близкие, но не совпадающие между собой результаты. Таким образом, результат химического анализа, так же как и любого другого измерения, есть случайная величина. Вполне очевидно, что любой набор результатов параллельных анализов представляет собою выборочную совокупность. Что касается генеральной [c.58]

Выше уже отмечалось, что набор из п параллельных результатов химического анализа следует рассматривать как, выборочную совокупность неравномерно распределенной, случайной величины. Однако неравномерность распределения результатов обнаруживается лишь при достаточно большом числе параллельных анализов и проявляется в том, что для отдельных групп значений, заключенных внутри промежутков равной ширины, частота их появления оказывается разно . В предельном случае, когда выбранная ширина промежутков. равна естественному пределу точности метода анализа, а объем выборки хотя и конечен, но достаточно велик, все результаты разбиваются на группы дискретных значений, и неравномерность распределения результатов анализа становится очевидной. Выборочную совокупность результатов такого анализа можно представить двояким образом 1) в виде набора отдельных, отлйчных друг от друга значений случайной величины, характеризующихся неравномерным распределением в силу своей разнократности 2) как выборочную равно- [c.62]

Напомним, что полученные выражения справедливы для единичных результатов химического анализа. Оценка возможных случайных ошибок среднего результата х проводится с помо-ш,ью параметра а(х) = о/У/г. Таблица функций Лапласа приведена в- Приложении (та1бл. I). Значения доверительных вероятностей того, что случайная ошибка е превышает величин 0 2а и Зо соответственно, равны 0,68, 0,95 и 0,997. Их полезно запомнить. [c.71]

Распределение Стьюдента. В практике статистических исследований и при обработке результатов химического анализа очень распространенной является такая ситуация, когда случайная величина имеет заведомо нормальное или близкое к нормальному распределение, но представляющая ее выборочная совокупность имеет малый объем, т. е. не является достаточно представительной. Поскольку при этом генеральные парамет-,ры не могут быть надежно оценены, возникает необходимость статистической оценки по выборочным параметрам. Раздел математической статистики, посвященный обработке мало-представитёльных выборок (2 га<20), условно называют микростатистикой. [c.80]

Сравнение средних результатов химического анализам Пусть имеются два средних результата анализа Ха и Хв одной пробы, полученные из выборок объемом Па и пв соответственно. Если оба анализа выполнены одним и тем же методом, можно предположить, что случайные ошибки обеих серий" близки по величине. В этом случае возникает вопрос, обусловлено ли расхождение средних значимой причиной, например, наличием систематической ошибки в одной из серий анализа, или это расхождение может быть оправдано случайным разбросом. Для решения этого вопроса вычисляют средневзвешенный стандарт по результатам двух серий (см.. 7 этой главы) [c.89]

Надколец, для сравнения с рентгеновскими данными были выполнены химические анализы трех образцов 0,026 (0,0283) 0,027 (0,0274) 0,026 (0,0266). Величины в скобках относятся к результатам химических анализов все данные выражены в граммах вольфрама на грамм раствора. Надежность химических результатов оценивается в 0,001 г вольфрама на грамм раствора. Даже в первом случае, где расхождение между результатами определения по двум методам необычно велико, расхождение может быть полностью обусловлено случайным сочетанием оши-бок. [c.209]

Заметим, что способы оценки случайных пофешностей весьма разнообразны 19, 39-42], хотя в основе большинства из них используются методы математической статистики За норматив статистического кон-фоля обычно принимают предельное значение конфолируемого показателя для выборки контрольных измерений. Определяют численное значение данного показателя на основе всех результатов рассмафиваемой выборки и в зависимости от полученной величины принимают решение о качестве химического анализа. При этом оценку среднего арифметического, стандартного отклонения генеральной совокупности и выборочного [c.163]

Дале , в приведенном примере все результаты представлены с точностью до 0,1 %. При использовании других, более надежных методов анализа эта величина, обусловленная естественными пределами погрешностей конкретного метода, может быть уменьшена, но никогда не может быть выражена бесконечно малой величиной. Величина, равная 0,1 % в нашем примере, м ожет рассматриваться как предел различения или минимальный интервал, разделяющий возможные соседние значения случайной величины, В силу этого она дискретна. Кроме того, имея в виду результаты любого химического анализа, всегда можно с уверен Йстью утверждать, что какой бы больщой ни была погрешность анализа, результат никогда не выпадает из некоторого конечного интервала [c.65]