Рутана самосогласованного поля

Для расчета электронной структуры сложных молекул метод МО ЛКАО в наиболее общей форме был развит Рутаном [75, 85, 86] на основе идей Хартри и Фока. Полученные Рутаном уравнения имеют вид, аналогичный (4.3) и (4.4). Отличие состоит в том, что матричные элементы включают наряду с молекулярными интегралами типа (4.5) и (4.6), которые могут быть вычислены, коэффициенты Сд/, которые неизвестны с самого начала. Решение уравнений Рутана проводится методом итераций, т. е. по заданному набору коэффициентов с г находятся и е , а затем по е с помощью (4.3) отыскивается новый набор с г, и такая процедура повторяется до совпадения предыдущего результата с последующим. Итерационный метод получил название метода самосогласованного поля (в литературе метод Рутана принято называть сокращенно методом ССП МО ЛКАО). [c.54]

Здесь j — вектор-столбец с компонентами сц, сц, сд,-. Эти уравнения являются нелинейными, что ясно из вида оператора Фока (см. гл. 2, 4), который зависит от искомых функций, т.е. при данном способе решения - от искомых коэффициентов разложения [ j. Матричное уравнение (4.24а) при условии нормировки (4.246) названо уравнением Рутана. Метод Хартри - Фока - Рутана называют также в теории молекул методом ССП (самосогласованного поля). [c.222]

Вычислительная схема метода Рутана довольно сложна и трудоемка, поскольку включает в себя расчет множества различных интегралов и процедуру самосогласования. Поэтому разумно использовать этот громоздкий аппарат для решения только тех задач, которые не могут быть решены другими, более простыми способами. Применение электронных счетных. машин не меняет дела, ибо сколько-нибудь удовлетворительные количественные расчеты до сих пор ограничены системами с малым числом электронов, даже если использовать более точные приближения, чем приближение самосогласованного поля (учет корреляции электронов, релятивистских эффектов и др.) [3. Искусство теоретика в значительной мере заключается в умелом выборе метода, оптимально сочетающего точность и простоту в решении интересующей его проблемы. Поэтому в дальнейшем, в зависимости от конкретной задачи, мы будем использовать весь диапазон метода ЛКАО — МО от наиболее общей количественной схемы Рутана до простейших чисто качественных представлений. Начнем с последних. [c.9]

В том, что автору удалось изложить основные идеи квантовой механики и расчетных методов квантовой химии, как нам кажется, оптимальным образом. Он, по-видимому, впервые в монографической литературе по квантовой химии решился широко использовать так называемый скобочный метод Дирака. Этот несколько формальный подход отличается исключительной ясностью и не требует от читателя практически никакой математической подготовки, за исключением внимания при выводах. Конечно, эти главы необходимо проконспектировать (а желательно и решить сопровождающие их задачи), но уже после первых, приблизительно пятидесяти, страниц читатель получает возможность разобраться в настоящих современных методах квантовой химии и в их основе — подходе Хартри — Фока (теории самосогласованного поля). Можно напомнить, что Стрейтвизер подошел к изложению основных идей метода Хартри — Фока только в конце своей книги и уделил им всего две страницы. Дьюар же исходит из этого метода с самого начала и к тому же вполне доступным образом. Правильно, по нашему мнению, и то, что при рассмотрении методов, реально используемых для сложных систем, автор идет от более общего и точного подхода к его упрощенным вариантам, а не отталкивается от примитивных приближенных методов, пытаясь их постепенно исправлять . Это дает читателю солидную подготовку, которая позволяет по мере все более широкого использования усовершенствованных вариантов следить за ними без особого труда. После изложения основ методов Хартри — Фока и Рутана в книге подробно рассматривается подход Попла, который в настоящее время лежит в основе большинства применений к органической химии. Лишь затем автор приступает к анализу метода Хюккеля. Теперь читатель, вооруженный достаточными знаниями, сам может разобраться в границах применимости этого варианта теории. Критика Дьюара самого метода МОХ и особенно попыток его улучшения и распространения на более широкий круг систем (для которых он вообще непригоден) в виде так называемого расширенного метода Хюккеля (или метода Вольфсберга — Гельмгольца) очень солидна и должна повлиять на тех теоретиков, которые пытаются таким путем решать самые сложные проблемы органической и неорганической химии. Можно надеяться, что книга Дьюара выявит нецелесообразность таких работ, которые оказываются устаревшими еще до своего появления. Таким образом, первые четыре методические главы и пятая глава, в которой излагаются результаты применения метода Попла, можно рассматривать как хороший учебник органической квантовой химии, вполне доступный органику, согласному затратить некоторые усилия для овладения современной теорией. [c.6]

При сравнении двух рассматриваемых методов в применении к большим молекулам, содержащим более чем два электрона, было установлено, что решение многоэлектронного уравнения Шредингера в рамках метода ВС неизмеримо сложнее. Напротив, на базе метода МО удалось найти путь учета взаимодействия электронов при помощи весьма изящного и продуктивного метода. Речь идет об уже упомянутом в гл. 3 методе самосогласованного поля Хартри — Фока (метод ССП). Комбинация этого метода с методом МО ЛКАО, разработанная Рута-ном, и представляет собой метод МО ССП ЛКАО, наиболее распространенный в настоящее время из всех квантовохимических методов (его детальное изложение выходит за рамки данного курса). [c.216]

Метод Рутана позволяет решить в приближении ЛКАО—МО уравнения самосогласованного поля для молекулы. Сущность метода заключается в следующем. Точная волновая функция молекулы отвечала бы минимуму ее полной энергии. Однако мы не можем точно решить уравнение Шредингера и вынуждены довольствоваться приближенными решениями в виде линейнЫх комбинаций атомных орбиталей (20). Поэтому мы будем подбирать такой набор коэффициентов с/д,, при котором значение полной энергии молекулы будет минимально с,й возможным. Метод самосогласования позволяет, начав с произволь- [c.40]

Уменьшение числа интегралов отталкивания осуществляется в широко распространенном приближении нулевого дифференциального перекрывания (НДП), которое в 1953 г. независимо друг от друга применили в двух важных полуэмпирических методах Попл (в Англии) и Паризер и Парр (в США). Приближение Попла вводится непосредственно в метод ССП в схеме Рутана и представляет собой упрощение метода самосогласованного поля, в то время как в методе Паризера — Парра акцент делается на описание отдельных состояний молекул (основного и возбужденных) при помощи линейной комбинации определенного числа слейтеровских детерминантов. В последнем случае не используется итерационная схема. Существенно то, что используемые приближения и способы вычисления интегралов в этих двух методах аналогичны. Оба метода были реализованы в виде я-электронных приближений. [c.208]

Работа Эллисона и Шулла [101] была одной из ранних попыток дать точное описание. молекулы воды. В предложенной ими молекулярной орбитальной волновой функции они вначале сгруппировали а. о. в семь симметричных орбиталей , представлявших линейные комбинации слейтеровских а. о., выбранные таким образом, чтобы они принадлежали к несводимым представлениям группы симметрии молекулы воды. Затем, выбирая линейные комбинации симметричных орбиталей, обладающих такой же симметрией, строились м. о. Коэффициенты симметричных орбиталей, которые характеризуют наименьшую электронную энергию, вычисляли с помощью метода Рутана [302], или самосогласованного поля (ССП), рассматривающего все десять электронов и учитывающего при расчете все интегралы, хотя некоторые из этих многоцентровых интегралов были аппроксимированы. Математическим выражением волновой функции Ч является детерминант [c.35]

Ослабление интереса к концепции эквивалентных орбиталей способствовало распространению неэмпирических расчетных методов, основанных на теории МО ЛКАО ССП, развитой Рута-ном [18] и состоящей в диагонализации матрицы эффективного фоковского гамильтониана. Тем не менее возможно непосредственное построение квазилокализованных ССП-орбиталей путем решения хартри-фоковских уравнений с использованием теоремы Бриллюэна без диагонализации [19]. В этом случае используются специальные пробные векторы [20]. Этот процесс, а также другие методы, объединяющие условия локализации с основными уравнениями метода псевдопотенциала [21—23], предпочтительны по сравнению с аналитическими методами локализации, так как возможности локализации заложены в теории самосогласованного поля с самого начала. [c.78]

Надо заметить, что еще до Рутана, а именно в 1938 г., Гёпперт-Майер и Скляр предложили полуэмпирический метод МО ЛКАО, основанный на идее самосогласованного поля в применении к я-элек-тронным системам. Метод ППП в значительной степени генетически связан не только с теорией Рутана, но и с попыткой Гёпперт-Майера [c.92]

Метод самосогласованного поля. Принципиальным недостатком метода МО ЛКАО было то, что в нем игнорировался обмен не только между я- и о-электронами, но даже и л-электронов между собой. Строгая теория, лишенная этого недостатка, была развита Рутаном в 1951 г. [44]. Эта теория представляет собой применение метода самосогласованного поля, о котором упоминалось в главе V (стр. 172), к люлекулярным объектам. Поэтому у самого Рутана появляется впоследствии часто встречающееся название метод МО ЛКАО ССП или, по-английски, 5СР-ЬС.40-М0. Однако для применения к конкретным молекулярным объектам этот метод оказался слишком сложным, и в него пришлось вводить снова эмпирические элементы, что и было сделано Паризером и Парром [45], а также Поплом [46, 47]. [c.359]

Уравнения (1.5) — (1.8) составляют существо метода Попла [16,21], который фактически представляет собой переформулировку метода Рутана для л-злектронов в приближении НДП . При создании метода сам Понл руководствовался главным образом стремлением уменьшить вычислительные трудности идеальной схемы самосогласованного поля. Вскоре, однако, выяснилось, что метод Попла не только эффективен для описания различных тонких деталей электронного строения сопряженных систем, но иногда дает даже лучшее представление их строения, чем полное рассмотрение по методу Рутана с учетом всех молекулярных интегралов [22]. [c.20]

Заметим, что основные имеющиеся в литературе сведения о распределении электронной плотности в мономерах получены с помощью простого метода Хюккеля в тт-приближении [3, 4]. Результаты этих расчетов приведены в [5]. Недавно выполнены расчеты таких молекул более корректным методом Попла—Сан-три—Сегала (ПСС) [6, 7]. Этот метод представляет собой вариант квантовомеханического метода самосогласованного поля Хар-три—Фока в приближении Рутана [8], которое аппроксимирует каждую одноэлектронную молекулярную орбиталь (МО) линейной комбинацией атомных орбиталей атомов (ЛКАО), составляющих рассматриваемую молекулу. В методе ПСС каждая МО строится лишь из тех атомных орбиталей, которые составляют валентную оболочку, а энергия электрона в поле остова , т. е. в поле заполненных внутренних орбиталей атомов и в поле ядер, берется из экспериментальных данных (энергия ионизации и сродство к электрону). Таким образом, метод ПСС — полуэмпири-ческий, чем, возможно, и объясняется его успех в описании рас- [c.86]

В настоящее время в качестве базисных функций, по кото рым производится разложение в методе самосогласованного поля Хартри—Фока—Рутана, используют слэтеровские (СО) и гаус совы (ГО) орбитали. Слэтеровские орбитали применяют при расчетах атомов, двухатомных и линейных молекул, а в общем случае многоатомных молекулярных систем, как правило, пользуются гауссовыми орбиталями ввиду упрощения работы с многоцентро-вьши интегралами. Но при расчетах молекул основной вопрос состоит не в том, на каких орбиталях — слэтеровских или гауссовых — остановиться, а в том, чтобы, зная о заведомо недостаточной точности применяемой системы базисных функций, путем соответствующей оценки результатов расчета прийти к заслуживающим доверия выводам о физических и химических свойствах молекул. [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология