Углеводороды энтропии

Величины А5°раств, А5д и 5°р р от природы предельных углеводородов и температуры зависят мало. С повыщением температуры и с ростом числа углеродных атомов в предельных углеводородах энтропия газов в растворе увеличивается очень незначительно. Рост ее связан с увеличением подвижности атомов газа. [c.68]

Энтропия S° алкинов (ацетиленовых углеводородов) от j до С о, нал/граО моль [2] [c.489]

Для термодинамического вычисления равновесия, выполняемого при исследовании, необходимо знать значение теплоты сгорания с максимальной точностью, так как теплота образования НгО и СОг велика по сравнению с теплотой образования углеводородов. Необходимо также знать с особой точностью значения теплоты для вычисления свободной энергии и энтропии. Необходимо также с особой тщательностью выбирать значения из литературы, так как многие определения были проведены до появления современного лабораторного оборудования наиболее падежные данные для чистых углеводородов приведены Россини, сотрудничавшим в Американском нефтяном институте [295]. [c.201]

В выражение многочленной функции для внутримолекулярного вращательного движения входят температура, момент инерции вращающихся групп и, если вращение ограничено пространственными эффектами, величина потенциального барьера, препятствующего вращению. Величина этого потенциального барьера была для самых легких углеводородов определена сравнением энтропии, экспериментально определенной, и энтропии, рассчитанной статистически. Предположили, что высота барьера компенсирует разницу между этими величинами. Если отсутствуют данные об экспериментальной величине энтропии, то величину барьера можно оценить сравнением с величиной барьера для моле-1 улы, в которой имеются такие же вращающиеся группы. [c.371]

До начала применения статистических методов точные термодинамические величины углеводородов были определены в основном при комнатной температуре. Теплота образования была получена использованием данных о теплоте сгорания и энтропиях, которые рассчитываются интегрированием экспериментальных теплоемкостей. Свободные энергии образования затем были рассчитаны по теплоте образования и изменению энтропии. Эти величины, отнесенные обычно к температуре 298° К, сведены в таблицы. [c.372]

Рассмотрим теперь данные по равновесным смесям изомеризации нафтенов. Ограничившись наиболее важной реакцией сужения—расширения цикла, не будем рассматривать изомеризацию, связанную с миграцией или изменением числа алкильных заместителей при сохранении структуры цикла. Для перехода от циклогексановых к циклопентановым углеводородам термодинамически благоприятны высокие температуры, и в этом существенное отличие изомеризации нафтенов от изомеризации парафинов. Если структурно переход от нормального к изопарафину подобен переходу от шестичленного к пятичленному нафтену (в обоих случаях в углеродной цепп вместо вторичного появляется третичный атом углерода), то термодинамические характеристики этих процессов различны. Изомеризация парафинов протекает с небольшим выделением тепла, уменьшением энтропии с ростом температуры Кр этой реакции уменьшается. Структурно близкая изомеризация циклогексанов в циклопентаны протекает, наоборот, с поглощением [c.128]

В табл. 25 приведены теплоты, изменения энтропии и константы равновесия для реакций изомеризации парафиновых углеводородов в газовой фазе. [c.181]

Из данных табл. 25 видно, что для однотипных реакций АН° и близки, причем если для углеводородов с 4—6 углеродными атомами имеются случаи ощутимого отклонения значений какой-либо величины (АЯ°, А8°) от среднего, то для м-гепта-на — н-декана разброс значений АН° и существенно мень-ше. Например, для -гептана — м-декана теплота реакции изомеризации в 2-метилзамещенный парафин колеблется от 7,1 до 7,2 кДж/моль, а изменение энтропии от 7,9 до 11,5 Дж/моль. При получении же 2,2-диметилзамещенных при 300 К АН° колеблется от 16,3 до 18,3 кДж/моль, а Д5° от 32,5 до 35,5 Дж/моль. [c.181]

Особенно большое техническое значение имеют изомеризационные превращения с сужением — расширением кольца. Из данных табл. 33 видно, что сужение цикла протекает с поглощением тепла и значительным увеличением энтропии, что обусловливает существенное изменение константы равновесия с температурой. Для перехода от циклогексановых к циклопентановым углеводородам термодинамически благоприятны высокие [c.195]

Аналогично, обрабатывая массивы данных по энтропии однотипных углеводородов при различных температурах, можно получить уравнение 5° Т, п). Однако нужно иметь в виду, что часть коэффициентов этого уравнения определяется по коэффициентам уравнения С°р = С°р (Т,п). Так как [c.383]

В следующей главе приведены стандартные термодинамические функции простых веществ и соединений, в том числе большого числа углеводородов. По термодинамическим функциям углеводородов можно найти аналогичные функции их производных (кислород-, азот-, галоген- и серусодержащих), вводя соответствующие поправки. Приводимые в этом разделе значения поправок (табл. П.11) найдены в [27] и нами путем усреднения изменений для конкретных соединений. При расчетах энтальпии образования и энтропии вещества при повышенных температурах можно пользоваться приближенным условием [c.394]

В настоящее время накоплено уже большое число данных об энтропии различных веществ при 298,15 К. Для кристаллического, стеклообразного и жидкого состояний она определена примерно для 1700 веществ преимущественно методом низкотемпературной калориметрии, а для газообразного состояния веществ и для различных частиц (свободных атомов, радикалов и газообразных ионов) она определена тоже примерно для 1800 веществ и частиц, больщей частью методами статистической термодинамики и частично методами низкотемпературной калориметрии. Кроме того, получено больщое число данных благодаря отчетливо выявленным закономерностям в значениях энтропии для некоторых групп соединений (в первую очередь для углеводородов по методу групповых уравнений). [c.55]

П. Г. Масловым и Ю. П. Масловым описаны методы расчета некоторых величин, играющих важную роль при статистическом определении термодинамических функций — энтропии, функции энергии Гиббса, теплоемкости и энтальпии. Методы эти основаны на использовании химического подобия веществ и закономерности в свойствах углеводородов и на построении своеобразной аддитивной схемы расчета, не требующей спектральных данных. Авторы приводят обширный материал, иллюстрирующий хорошую применимость полученных соотношений в большом числе случаев. [c.265]

В отличие от числа симметрии а, используемого при учете лишь внешнего вращения молекулы как жесткого ротатора, здесь а озна- чает общее число симметрии, которое зависит и от числа симметрии (Je внешнего вращения, и от числа симметрии а,- всех форм внутреннего вращения, причем общее число симметрии а = Oe-ai. Так, каждая концевая группа, например СНз, характеризуется числом симметрии п, выражающим число неразличимых положений, возникающих при вращении такой группы относительно остальной системы. Если число таких групп в молекуле равно а, то Oi = га н а = Oe n< . При а = О число симметрии внутреннего вращения Ог = I и о = Ое- В табл. VII, 1 приведены для примера числа симметрии и относящиеся к ним величины для некоторых углеводородов. Там же приведены значения их энтропии зэа. Сопоставление с ними величин / 1п а показывает, что при высоких числах симметрии они могут играть существенную роль в значениях энтропии. Однако в методе групповых уравнений вследствие аналогичного строения сравниваемых веществ достигается частичная взаимная компенсация величин / 1п а этих веществ. Так, в указанном примере расчета М (пентина-1) поправки, связанной с симметрией, не требуется, поскольку S 1п а = 0. [c.269]

Рис. VII, 9. Соотношение между энтропией и теплоемкостью в некоторых рядах углеводородов

В справочнике для указанных в таблице функций графита приняты значения соответственно 0,25156, 1,3609, —0,5172 и 2,066 и те же значения и Ср рекомендованы в справочнике . Они до недавнего времени были практически общепринятыми. Следует иметь в виду, что значение энтропии 5 93 = = 1,3609 лежит в основе соотношения между ДЯ , 298 293 углеводородов и многих других веществ в большинстве справочных изданий и, в частности, в табл. 19—21 Приложений. [c.323]

Термодинамические свойства важнейших ароматических углеводородов АЯ°/,298 — изменение энтальпии при образовании соединения из простых веществ в стандартных условиях (тепловой эффект), 5°29в — стандартное значение энтропии и С°р — теплоемкость при постоянном давлении, приведены в табл. 1.3, Величины теплоемкостей в указанном интервале температур определяются по формулам [c.11]

Вычисление энтропии [5 298, Дж/(моль-К)] для ароматических углеводородов проводят по формуле [c.12]

Ароматические углеводороды. Гидрирование ароматических углеводородов идет с выделением тепла и убылью энтропии, константы равновесия гидрирования быстро уменьшаются с ростом температуры (табл. 11.3). [c.288]

В связи с тем, что нами для расчетов термодинамики химических реакций, использовались исходные данные, взятые из различных источников, возникает вопрос о различии этих данных для графита, водорода, кислорода и получаемых из них углеводородов. В табл. I приведены значения приращения энтальпии, функции энергии Гиббса и энтропий кислорода, водорода, графита, метана, этилена и ацетилена при температурах 298, 15,500, 1000 и 1500° К по двум источникам [34] и [55], а также показана разность между ними. Расхождения между этими величинами для кислорода и водорода сравнительно небольшие, в четвертом знаке. Для графита и углеводородов погрешности несколько большие. Абсолютная погрешность термодинамических величин для углеводородов с повышением температуры обычно увеличивается. [c.144]

Значение свободной энергии может быть определено из соотношения (1) путем определения энтальпии и энтропии продуктов реакции. Возможен и иной путь определения свободной энергии, основанный на анализе равновесной смеси изомеров при определенной температуре. Правда, в последнем случае определяются не абсолютные значения свободных энергий углеводородов, а лишь вычисляемая из соотношения gK = — АСт I 4,577 [c.101]

В табл. 49 и 50 приводим расчетные данные о равновесных концентрациях стереоизомеров в тетраметилциклопентанах и тетраметилциклогексанах. Расчеты выполнены как с учетом, так без учета энтропийных характеристик продуктов реакции. Следует еще раз подчеркнуть, что значения энтропии изомеризации (А5 ), приводимые в табл. 49 и 50, представляют собой лишь ту часть энтропии изомеризации, которая может быть непосредственно учтена на основании видимых изменений в структуре. Однако разница в энтропиях исходных и образующихся углеводородов в ряде случаев может быть иной как по абсолютной величине, так и по знаку. [c.140]

Рассчитанные по рассмотренным выше методам значения энтропии могут быть нанесены на диаграмму Т — 5. Наносятся значения энтропии относительно состояния (например, 0 = 273° К, Ро= 1 о.тм) определенной фазы. Поэтому возможны и отрицательные значения энтропии. Пограничные кривые сосуществования фаз представлены на рис. ПМ2. Чаще всего нас интересует область жидкой и газовой фаз. Форма пограничной кривой жидкость — пар может быть различной, например для водяного пара — рис. ПМ2, для некоторых углеводородов — рис. ПМЗ. Деля горизонтальные расстояния между ветвями пограничной кривой в постоянном отношении, можно получить линии постоянной влажности [c.228]

Величины 5%аетп, А5л, 5" ,-р от природы предельных углеводородов и температуры зависят мало. С повышением температуры и с ростом чис .а углеродных атомов в предельных углеводородах энтропия газов в растворе увеличивается очень незначительно. Рост ее связан с увеличением подвижности атомов газа. При переходе от гелия к ксенону значения А2%аств, АЯ%аств резко уменьшаются. Это создает более благоприятные условия для растворения. [c.78]

К КН=изобутан. Аналогичный результат получается для величины положительной (3,1) для СНз+На и отрицательной для СНз+изобутан (—8,8). Когда реагирующая молекула становится большой по сравнению с атакующим радикалом или атомом, энтропия активации достигает наибольшей предельной величины. Поэтому можно ожидать, что энтропия активации для молекул углеводородов, еще больших, чем изобутан, должна лишь немногим превышать величину, полученную для изобутана. Возможная ошибка вычислений не превышает величин 2—3 кал моль-град для изменения энтропии, что соответствует изменению предэкспоненциального множителя приблизительно в 3 раза. Исходя пз имеющихся в литературе данных по реакциям отрыва атома Н, Байуотер и Робертс нашли, что рассчитанные значения предэкспоненциального фактора вполне удовлетворительно совпадают с экспериментальными данными, отличаясь от последних не более чем в 10 раз. [c.257]

Однако, результаты расчетов термодинамических величин для предельных углеводородов, выполненных в предположении о свободном вращении групп атомов вокруг связи С—С, не согласуется с опытом. Например, вычисленная величина энтропии этана для 298° К отличается на 1,57 кал град моль от найденной экспериментально, полученной из. измерений зависимости теплоемкости этана от температуры п широком интервале температур. Это расхождение, превышающее ошибку опыта примерно в десять раз, было объяснено тем, что вращение метильных групп вокруг связи С—С происходит не свободно, а заторможено с потенциалом торможения порядка 3000 кал/молъ. Торможение вращения группы около С—С связи является следствием взаимных влияний атомов вращающихся групп. [c.190]

Эта реакция, как и бимолекулярная, эндотермична 9=2/)к н—570 кДж/моль. Для углеводородов с /)к н< <350 кДж/моль тримолекулярная реакция более выгодна, чем бимолекулярная. Экспериментально тримолекулярная реакция доказана для тетралина и индена (см. табл. 2.1), а также для ряда непредельных и кислородсодержащих соединений [32]. Следует ожидать, что тримолекулярная реакция будет превалировать над бимолекулярной для углеводородов с 330 кДж/моль [32]. Предэкспоненциальный множитель для трнмолекулярной реакции, естественно, ниже чем для бимолекулярной реакции из-за более высокого отрицательного значения энтропии активации. Поэтому для углеводородов с Оц-н в диапазоне 330<0р-н<350 кДж/моль термохимически выгоднее тримолекулярная реакция, но протекает быстрее бимолекулярная. Для углеводородов со слабыми связями С—И (0к-н<330 кДж/моль) будет преобладать тримолекулярная реакция. Конкуренция между этими двумя реакциями зависит от стерических факторов, которые в большей степени препятствуют протеканию три-, чем бимолекулярной реакции, от полярности среды, которая благоприятствует протеканию тримолеку-лярной реакции, и от температуры, так как при ее повыщении ускоряется в большей степени бимолекулярная реакция (для Дя-н<350 кДж/моль), чем тримолекулярная. [c.39]

Следует иметь в виду, что данные о теплотах образования и энтропиях углеводородов С и вьше не всегда являются точными. По разным источникам эти данные могут различаться на 10—20%. Отметим, что аналогичную независимость теплоты реакции и изменения энтропии от молекулярной массы сырья наблюдали и ранее [32, 36]. Это позволяет не рассматривать отдельно равновесные составы для каждого углеводорода С и выше, а охарактеризовать это равновесие общим составом, указав содержание н-парафина, 2-метилзамещенного, 3-метилзаме-щенного II т. д. При этом расчет соответствующих констант равновесия Крц можно выполнить по средним для однотипных реакций теплотам АН°ц и изменениям энтропий А8°ц [c.181]

Таблица 37. Теплоты ДЯ° (в кДж1моль), изменения энтропии Д5° ароматических углеводородов

Из полученных значений энтропии образования должна быть вычтена величина R In сг, отражающая влияние степени симметрии молекулы. При этом число симметрии а определяют, рассматривая молекулу данного соединения как жесткий ротатор без внутреннего вращения, так как в инкременты группы СНз, предложенные в этой работе, уже включен эффект внутренней симметрии этой группы (при а = 3). Поэтому число симметрии, например, 2-метил-бутана следует принять равным единице, а этана — двум. При расчете свойств углеводородов, обладающих оптической изомерией к значениям энтропии образования следует прибавить R In 2, отра жая этим соответствующее увеличение числа возможных ориента ций. Инкременты энтропии образования включают влияние стес ненного внутреннего вращения в молекулах. Точность результатов получаемых по этому методу расчета, обычно сравнительно высо кая, и ошибка не превышает 0,5 ккал/К для AЯf и 1,0 кал/(К-моль) для AS°f. Метод Соудерса, Мэтьюза и Харда был широко использован для углеводородов при составлении справочника [c.264]

Определяя экспериментально равновесные концентрации стерес-изомеров, мы имеем возможность определить уровень свободной энергии (вернее,разницу в свободных энергиях) различных пространственных изомеров. При этом обычно не выделяют отдельно ни значение энтальпии (АНт), ни энтропии (А8т ) В то же время, определяя значение константы равновесия между отдельными пространственными изомерами при разных температурах, легко рассчитать разницу в энтальпиях и энтропиях исследуемых углеводородов. Для этих целей строится график зависимости lg p от обратной температуры или решается система несложных уравнений. (Подробности этих расчетов неоднократно описывались в [c.24]

Следует также учитывать, что мы можем определить на основании ifp по известной формуле lgKp= — ДСг/4,57Г только разницу в свободных энергиях двух стереоизомеров, а затем приближенно рассчитать лишь разницу в теплосодержаниях и энтропиях этих соединений, т. е. фактически речь идет об определении термодинамических параметров (изменения энтальпии и энтропии) реакции изомеризации одного углеводорода в другой. [c.25]

Роль энтропийного фактора (Д5т ), как это следует из самой природы формулы (1), становится особенно заметной при повышенных температурах. Поэтому приведенные в табл. 1—5 данные по равновесным концентрациям стереоизомеров при 500—бОО Кважны тем, что они учитывают сложную зависимость между строением и энтропией углеводородов. В то же время при более низких температурах разница в свободных энергиях пространственных изомеров, особенно для относительно простых структур, может быть достаточно точно определена на основании некоторых обш их положений конформационного анализа. Так, например, разницу в энергетическом содержании цис- и пракс-1,2-диметилциклопен-танов можно приравнять разнице в энергиях между заслоненной (характерно для г йс-вицинального расположения заместителей 5300 кал/молъ) и частично заслоненной (характерно для транс-вицинального расположения заместителей 3500 кал/молъ) бута-новыми конформациями. Энергетически эта разница соответствует двум скошенным (гом) бутановым конформациям и составляет примерно 1800 кал моль. [c.25]

ДОЛЖНЫ иметь аксиально ориентированный заместитель. Благодаря большому молекулярному объему этот заместитель вступает во взаимодействие с водородными атомами гексаметиле-нового кольца, что приводит к заметному понижению его термодинамической устойчивости, причем трякс-1,3-ди-трет.бутилцик-логексан, по данным работы [54], находится в теист-конформации, что было доказано на основании большой энтропии этого соединения, не характерной для углеводородов, имеюш их кресловидную конформацию. [c.31]

Хорошее совпадение результатов наводит на мысль о том, что равновесные характеристики бицикланов определяются общим характером систем и существенно не изменяются при введении в бициклические системы алкильных заместителей. Весьма характерным является также значительное изменение (уменьшение) энтропии, наблюдаемое во всех случах, когда происходит образование углеводородов, имеющих жесткую конформацию шестичленных колец. [c.127]

Рассмотрим методы определения энтальпии и энтропии реакции, осйованные на анализе строения конечных и исходных углеводородов. Из этих двух параметров изменение энтальпии гораздо легче и проще поддается непосредственному учету. Для циклических насыщенных углеводородов энтальпия изомеризации определяется двумя показателями а) изменением числа заместителей в кольцах и б) изменением числа скошенных бутановых взаимодействий. (Для углеводородов с циклопентановыми коль-цамр используется изменение числа г ис-вицинальных взаимодействий.) Последние показатели связаны, очевидно, с характером расположения заместителей в кольцах. [c.136]

Более точные расч ты должны, конечно, учитывать и изменение энтропии, сопровождающее появление новых заместителей в кольцах. В зависимости от строения углеводородов появление каждого нового заместителя сопровождается уменьшением энтропии на 2—3 э. е. Однако более достоверная оценка этой величины пока еще не представляется возможной, что и является главной причиной, мешающей развитию расчетных методов онределения состава равновесных смесей структурных изомеров. К сожалению, пока эти методы не могут быть использованы для расчетов равновесия между изомерами, содержащими напряженные циклические системы, как, например, бицикло(4,3,0)нонан, бицикло(2,2,1)-гептан и т. д., так как изменение энтальпии реакции в этих случаях не поддается априорному определению. К тому же и разницы в энтропиях таких углеводородов обычно бывают довольно большими (см. табл. 43). [c.137]

В общем виде изменение энтропии в реакциях изомеризации суммируется 1) за счет изменения числа симметрии (б) молекул (число симметрии а равно числу эквивалентных пространственных ориентаций, которые может занимать молекула в результате простого вращения изменение энтропии численно выражается как —Д1пз) 2) из вклада, вносимого появлением -форм (рацематов или диастереомеров). При этом мезоформы имеют нулевой вклад а вклад -формы выражается значением Л1п2 и равен 1,38 э. е. 3) для углеводородов, имеющих гексаметиленовые кольца, обла-дающиеконформационной подвижностью, учитывается также вклад, возникающий от смешения двух неидентичных конформационных изомеров (например, ее ааж т. д. ). Расчет энергии этого вклада выполняется из соотношения—В(х 1п х- - у 1пу), где х ш у — молярные доли конформеров в равновесии при исследуемой температуре. Равновесие конформеров приближенно определяется на основании числа скошенных бутановых взаимодействий, характерных для каждой из конформаций. Обычно этот вклад невелик, так как чаще всего в конформационном равновесии значительно преобладает один устойчивый конформер. [c.139]

Известно, что растворимость ряда соединений (например, парафиновых углеводородов) с увеличением их молекулярного веса снижается, хотя внутреннее давление при этом возрастает. Указанное явление обусловлено энтропийным эффектом размера молекул растворяемого вещества. Особенно это проявляется у веществ, скрытая теплота плавления которых значительно превышает тепловой эффект взаимодействия растворителя с растворенным веществом. Наличие полярных групп в молекуле растворяемого вегпестня способствует усилению их взаимодействия с молекулами растяп -рителя. Если молекула растворяемого вещества содержит несколько полярных групп с различной полярностью, они могут ориентироваться таким образом, что изменение свободной энергии будет максимальным. Сопутствующее этому снижение энтропии может оказаться достаточным, чтобы увеличить растворимость вещества. Вследствие таких затруднений при фракционировании битумов растворителями можно в лучшем случае получить лишь группы компонентов с близкой растворимостью. Разумеется, эти группы можно, в свою очередь, разделить другими способами, но это требует слишком больших затрат времени, что практически невозможно. [c.9]

Таким образом, схема расчета эффективного дипольного момента индивидуальной молекулы алкана сводится к следующему. Согласно конформационной номенклатуре необходимо составить перечень всех термодинамически устойчивых конформеров исследуемого углеводорода. Определить их числа симметрии б, статистические веса П и, учитывая хиральность (в этом случае статистический вес удваивается), рассчитать значение энтропии конформационного перехода йЗ пс формуле (УП.5,10). Определить значение свободной энтальпии конформационного перехода (У11.5.9.) и по формулам (УП,5.11) рассчитать концентрации разрешенных конформеров. По методу BJVl,Taтeв-ского для каждого разрешенного конформера рассчитать значение дипольного момента и по формуле (УИ.5,7) вычислить величину Рдф. [c.148]