Изобарный потенциал гидратации

Ниже приводятся произведенные нами впервые расчеты химических энергий (изменения изобарного потенциала) гидратации и сольватации ионов в ряде неводных растворителей, исходя из э.д.с. цепей с переносом и без переноса. [c.317]

Параллельность прямых, как упоминалось в главе I, наблюдается для свойств электролитов в бесконечно разбавленных растворах (см. рис. 166, е). В этом случае выпадения точек ни для рядов веществ, ни для отдельных веществ не наблюдается. Так, хотя на рис. 167 линия для фторидов по-прежнему несколько удалена от линий для других галогенидов (сказывается особенность иона фтора), но все же она параллельна остальным, так как различное влияние фтора, проявляющееся в кристаллических фторидах и отчасти в концентрированных растворах его солей, не проявляется в бесконечно разбавленных растворах, где взаимодействие между ионами исключено (ср. рис. 167 с рис. 153, б). В качестве примера, аналогичного приведенному на рис. 167, можно было бы указать на взаимосвязь между значениями суммарного изобарного потенциала гидратации Ме и X , рекомендованными в [62]. [c.219]

Последняя величина представляет изменение энтальпии при гидратации ионов. Для того чтобы перейти к энергии гидратации — к изменению изобарного потенциала, необходимы данные об энтропии этого процесса. [c.163]

Охарактеризуем энергетику процесса гидратации протона. Имеющиеся для этого данные относятся, к сожалению, не к химическим энергиям этих процессов, а к теплотам. Тем не менее качественно они характеризуют и изменение изобарного потенциала этих процессов. [c.195]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ СТАНДАРТНОГО ИЗОБАРНОГО ПОТЕНЦИАЛА РЕАКЦИИ ГИДРАТАЦИИ ЭТИЛЕНА ПО ДАННЫМ РАВНОВЕСИЯ И ТЕПЛОТЕ РЕАКЦИИ [c.161]

Рис. 3.2. Зависимость изменения изобарно-изотермического потенциала гидратации этилена (1), пропилена (2), изобутилена (3) от температуры

В случае распределения ионов электролита вместо изобарных потенциалов ионов можно ввести энергии сольватации, гидратации или комнлексообразования, исходя из следующих положений. Изобарный потенциал катионов Д2°(к) определяется энергией сублимации ДZs, ионизационным потенциалом 2/ и энергией сольватации или комплексообразования [c.87]

Надо помнить при этом, что при растворении должен уменьшиться изобарный потенциал G системы, а внутренняя энергия (и энтальпия) может как уменьшаться, так и увеличиваться (отрицательная и положительная теплоты растворения). Изменения энергии при гидратации свободных газообразных ионов — это большие отрицательные величины (см. т. I, рис. 11,2) . [c.369]

Определены температурные зависимости у, А(р и pH. Рассчитаны значения энергии активации Еа процесса гидратации фенола. Установлено, что для водного раствора фенола, концентрацией 0,001 мг/л, при температуре 283 К изобарно-изотермический потенциал (AG) процесса гидратации фенола сопоставим с AG коагуляционного взаимодействия частиц монтмориллонита в водном растворе, составляющего -11,7 кДж/моль. [c.20]

Гидратация олефинов протекает с вьщелением тепла. Следовательно, согласно 3.3, равновесие смещается вправо при понижении температуры. Дегидратация спиртов, наоборот, лучше протекает при повышении температуры. Изменение изобарно-изотермического потенциала ДС при гидратации этилена, пропилена и изобутилена в зависимости от температуры представлено на рис. 3.2. [c.93]

ДОг — изменение изобарно-изотермического потенциала при переходе дополнительного количества воды в органическую фазу для гидратации аммониевой соли. [c.94]

ДОх-и ДОу--изменение изобарно-изотермического потенциала при гидратации анионов. [c.95]

ДОг —изменение изобарно-изотермического потенциала при гидратации аммониевой соли. [c.96]

Изменение изобарного термодинамического потенциала иона Рш в растворе, ккал/моль Изменение энтальпии иона РтЗ+ в растворе, ккал, моль Изменение энтропии иона РщЗ+ в растворе Изменение энтальпии при гидратации иона Риг+ (при = 0), ккал моль [c.122]

Изменение изобарно-изотермического потенциала при гидратации протона рассчитывали по уравнению [c.50]

Примером такого процесса является рассмотренный выше синтез амидов. Эта реакция в водном растворе в принципе неосуш,ествнма, так как сопровождается увеличением изобарного потенциала системы. Она становится осуш,ествнмой в присутствии карбодиимида вследствие того, чго гидратация карбодиимида идет с уменьшением изобарного потенциала, превышающим по модулю возрастание изобарного потенциала при синтезе амида. [c.251]

Величина диэлектрической проницаемости рассматривается как переменная функция напряженности электрического поля согласно теориям Дебая — Хюккеля, Онзагера и др. Микулин считает, что сопоставление теоретических термодинамических функций с экснериментальными величинами допустимо лишь для водных растворов таких электролитов, ионы которых не образуют жидких гидратов определенного состава. Б качестве такого электролита Микулин выбрал АгКОд и получил для этой солп в соответствии с развитой им теорией линейную зависимость изобарного потенциала от концентрации (е). Пример, выбранный Микулиным для подтверждения теории, не совсем удачный, так как AgNOз является слабой солью, диссоциация которой подчиняется закону действия мас чем п объясняется линейная зависимость между термодинамическими функциями ж Vс. В дальнейших работах Микулин учитывает влияние гидратации ионов на зависимость термодинамических функций от концентраций. [c.86]

Установлено также, что несольватированный нон водорода — протон — не существует в растворах в заметных количествах. Как было сказано в пятой главе, при гидратации одного грамм-иона водорода изменение изобарного потенциала равно 258 ккал1г ион. [c.498]

После того как нами было выдвинуто предложение принять близкими друг другу величины химических теплот гидратации ионов и I" (стр. 69), некоторые авторы, в том числе А. Ф. Канустинский в более поздних работах, распространили этот способ разделения и на другие термодинамические свойства ионов, в частности на п. м. энтропии и теплоемкости. Против выбора в этих случаях Сз1 можно выдвинуть следующее возражение как энтропия, так и теплоемкость являются производными термодинамических функций по температуре. Из равенства интегральных величин (изменение энтальпии или изобарного потенциала) вовсе не вытекает равенство их изменений с температурой. [c.222]

Измененпе изобарного иотенциа.ла 1гри гидратации гексена-1 до вторичного гексилового спирта в жидкой фазе при 25° составляет примерпо 600 кал. Это ука ывает на то, что в принципе прямую гидратацию гексена-1 можно проводить даже при комнатной температуре. Однако ири получении н. гексилового спирта из гексана и 1юды изменение изобарного потенциала составляет приблизительно 22 000 ка.л следовательно, эта реакция невозможна. [c.159]

Берклий, подобно своему аналогу в семействе лантаноидов — тербию, может находиться в валентных состояниях +3 и -f-4. Согласно оценке Крестова [476], кристаллический радиус иона Bk + в системе Полинга равен 1,02А, сумма первых трех ионизационных потенциалов составляет 40,8 эв. Изменение стандартных энтальпии и изобарного потенциала при образовании иона Вк + в водном растворе составляет —170 и —167 ккал г-ион соответственно. Стандартная энтропия иона Вк + в водном растворе равна —40,7 кал1(моль-град). Изменение энтропии и энтальпии при гидратации иона Вк + в растворе в стандартных условиях составляет —88,2 кал1 (моль град) и —11,74 ккал1г-ион. Окислительно-восстановительный потенциал пары Вк(тв.)/Вк + оценивается в 2,4 в. Потенциал пары Вк +/Вк +, по оценке Джонса и Каннингема [503], равен —1,62 0,06 в. Таким образом, потенциал пары Вкз+/Вк + меньше потенциала пары m - m +, так как стабильное состояние с конфигурацией Ър достигается у Ст + и Вк +. Вследствие этого Вк (1П) в растворе менее устойчив, чем Ст (III). [c.367]

В гл. XX, 5 (см. стр. 513) была затронута проблема определения коэффициентов активности отдельных ионов и констант диссоциации с учетом этих коэффициентов. В настоящее время имеется ряд предложений, основанных на различных допущениях, которые приводят к методам условного определения этих величин. Расчет изменения изобарного потенциала ионов одного вида при гидратации и при сольватации в ряде неводных растворителей был сделан впервые Н. А. Измайловым, который исходил из э. д. с. цепей с переносом или без переноса, рассматривая работу цепи как результат изменения изобарного потенциала при переходе вещества каждого из электродов в раствор с образованием сольватированного иона. Возможность такого расчета быйа установлена насколько ранее Б. А. Плесковым. [c.561]

Развиваемая им теория сочетает физические и химические представления о природе растворов. На основании статистической теории пока не представляется возможным определить электростатическое слагаемое изобарного потенциала концентрированных растворов, поэтому Г. И. Микулин ищет его, исходя из твердо установленных эмпирических закономерностей. Г. И. Микулин показал, что основой для его определения может служить доказанная опытным путем линейная зависимость парциальных и кажущихся молярных объемов, теплоемкостей и других свойств концентрированных водных растворов от корня квадратного из концентрахщй. Сочетая это положение с представлением о гидратации ионов как о процессе образования в растворе комплексных соединений, аналогичных ионам аквасолей и характеризуемых целыми гидратными числами и константами нестойкости, и используя закон действующих масс, Г. И. Микулин получил уравнения для вычислений коэффициентов активности электролита и давлений паров воды. Эти формулы в дальнейшем были распространены на смешанные растворы и была рассчитана совместная растворимость двух солей по опытным данным о коэффициентах активности бинарных растворов этих солей. Для системы Ка" , К /СГ, —Н2О при 25° С было получено хорошее совпадение с опытными данными. Так как количественные теории электролитных растворов развиваются очень медленно и у нас, и за рубежом, эти исследования Г. И. Микулина следует считать весьма плодотворными и перспективными. [c.193]

Она п )Отекает с выделением тепла, следовательно ее равновесие смещается вправо при понижении температуры. Дегидратации, наоборот, способствует нагревание. Изменение изобарно-изотермического потенциала при гидратации этилена, пропилена и изобутилена в зависимости от температуры графически изображено на рис. 61. Видно, что равновесие невыгодно для гидратации олефинов, так как при 150—300°С, когда катализаторы процесса достаточно активны, А0° имеет большую положительную величину и равновесие мещено в сторону дегидратации. При этом для олефинов разногэ строения различия в термодинамике рассматриваемых реакций незначительны. [c.183]

Знак теплового эффекта при растворении определяется соотношением энергии гидратации АЯл гидр + АЯвгидр и энергии атомизации и. Если энергия гидратации превышает энергию атомизации, т. е. АЯл гидр + АЯв гидр> /, то АЯраств<0 (процессе растворения экзотермичен). Если же АЯл гидр + АЯв гирд< /, то АЯраств>0 (процесс эндотермичен). Здесь используется термодинамическая система знаков. С термодинамической точки зрения растворение всегда сопровождается убылью изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса). При этом независимо от знака энтальпии при растворении всегда А0<0, так как переход вещества в раствор сопровождается значительным возрастанием энтропии вследствие стремления системы к разупорядочению. В рассмотренном примере исходное вещество АВ может быть молекулярным, кристаллическим (ионным и ковалентным), а А и В могут быть атомами, ионами, молекулами. Таким образом, термохимический подход для оценки тепловых эффектов растворения является общим. [c.245]

Если это условие выполняется, т. е. если сумма энергий гидратации больше, чем энергия кристаллической рещетки, то растворение происходит. В соответствии со сх-емой это превышение равно теплоте растворения Это не совсем точно, так как речь идет о энергии, а не о теплоте. Но различие невелико, так как мы имеем дело с конденсированной системой, для которой различие между тепловым эффектом и энергией изменением изобарно-изотермического потенциала незначительно. [c.46]

Гидратация электролитов в растворах является главной причиной их диссоциации на иоиы — она обусловливает устойчивость ионов в растворах и затрудняет ассоциацию ионов.Наиболее резко выражена Г. у сильных электролитов. В газовой фазе диссоциация электролитов иа ионы — процесс сильно эндотермичный и не происходит самопроизвольно. В разбавленных растворах энергия, выделяющаяся при взаимодействии ионов с водой, в значительной степени компенсирует энергию диссоциации. Для количественной характеристики Г. электролитов используют теплоту Г. (изменение энтальпии АН), изменение изобарно-изотермич. потенциала А2, из- [c.444]

Из рис. 49 видно, что реакции гидратации р-2СаО-5Ю2 протекают с незначительным изменением изобарно-изотермиче-ского потенциала (--2000 кал моль при 298°К), что обусловливает и незначительность движущих сил процесса. [c.164]

Из рис. 50 видно, что гидратация ЗСаО 5102 идет со значительным отрицательным изменением изобарно-изотермического потенциала ( 18 ккал/моль). Термодинамически образование всех рассмотренных гндросиликатов является возможным. Здесь, как и в предыдущем случае, AZ° всех рассмотренных реакций довольно близки друг к другу, что характеризует в какой-то мере их энергетическую равновероятность. Если же подойти к решению этого вопроса с формальной точки зрения и считать, как и в предыдущем случае, разницу в 0,5 ккал достаточной для того, чтобы отдать предпочтение какой-то реакции, то, как видно из рис. 50, термодинамически наиболее устойчивым в системе Сз5 — Н является опять гиллебрандит. В него должны превращаться все другие гидросиликаты, если они но какой-либо причине образовались ранее. [c.165]

Изменение изобарного термодинам 1ческого потенциала иона Рт + в растворе, ккал моль Изменение энтальпии иона РтЗ+ в растворе, ккал/моль Изменение энтропии иона Рт в растворе Изменение энтальпии при гидратации иона Рт + (при Нводы = 0), /скал/.иоль Изменение энтропии при гидратации иона Рт (при 5н+оды = 0)- эн. ед. [c.122]