Гидратация аммониевых солей

Гидратация аммониевых солей [c.105]

ДОг — изменение изобарно-изотермического потенциала при переходе дополнительного количества воды в органическую фазу для гидратации аммониевой соли. [c.94]

ДОг —изменение изобарно-изотермического потенциала при гидратации аммониевой соли. [c.96]

Гидратация аммониевых солей в настоящее время исследована достаточно подробно. Для большинства изученных систем справедливо уравнение (1.121). Как показано в главе I, в этом случае для активности растворителя выполняется уравнение (1.133), т. е. избыточная вода осмотически неактивна . Активность аммониевой соли снижается по сравнению с безводным раствором в соответствии с уравнением (1.126). [c.105]

Другой подход к описанию влияния спиртов на экстракцию аммониевыми солями основан на определении коэффициентов активности. Однако прямое определение коэффициентов активности аммониевых солей и спиртов в тройных системах является трудной задачей и до сих пор не проводилось. Поэтому можно воспользоваться аналогией между явлениями гидратации аммониевых солей и сольватации их спиртами. Тогда можно ожидать, что при не очень больших концентрациях для активности спирта будет выполняться соотношение, подобное (1.122) [c.110]

Таким образом, описание растворов аммониевых солей со спиртами с помощью уравнений (11.69) — (П.71) можно заменить эквивалентным описанием в рамках теории идеального ассоциированного раствора. Однако такая замена носит формальный характер, так как требует представления о сольватах с бесконечным числом молекул спирта, что невозможно обосновать физически. Поэтому необходимо сделать выбор между двумя методами описания на основе дополнительного материала. Подобное же сравнение можно сделать и для гидратации аммониевых солей. Однако здесь экспериментальных данных получено значительно больше. Поэтому уже сейчас можно утверждать, что лишь описание с помощью уравнений (1.122), (1.126) и (1.133) через коэффициенты активности соответствует наблюдаемым явлениям. [c.111]

Если гидратация аммониевых солей постоянна и не влияет на экстракционное равновесие, то при экстракции микроконцентраций металлов значения ус могут быть взяты по данным для бинарных систем. Для определения значений 7к не всегда можно использовать данные для бинарных систем растворитель — экстрагированный комплекс. Реальные органические растворы содержат не менее четырех компонентов (органический разбавитель, аммониевая oj№, экстрагированный комплекс, вода), а коэффициент активности ук даже при микроконцентрации металла может существенно отличаться от единицы и зависеть от концентрации аммониевой соли. Для определения этой зависимости может быть использован метод, описанный выше (с. 43). На практике этот метод применялся в измененном виде для определения коэффициентов активности при экстракции европия и церия из азотнокислых растворов раствором нитрата ТДА в бензоле или тетрахлорметане [163, 199]. В этих системах коэффициент распределения металлов не зависит от концентрации, что позволяет упростить расчеты. Действительно, при интегрировании уравнения Гиббса — Дюгема (1.103) получим [c.120]

Когда активность воды в экспериментальных условиях мало меняется, степень гидратации h остается постоянной, уменьшение активности соли во всех случаях одинаково, и его можно не учитывать в расчетах. Этим объясняется широко распространенное (в общем случае неверное) мнение о том, что извлечение воды существенно не влияет на экстракцию аммониевыми солями и на их ассоциацию в неполярных разбавителях. В частности, предлагалось использовать константы ассоциации в сухом бензоле для интерпретации данных в двухфазных системах [167]. [c.105]

Необходимо еще раз подчеркнуть, что, как это следует из уравнения (1.130), распределение воды не влияет на концентрационные коэффициенты активности аммониевых солей до тех пор, пока степень гидратации h постоянна. В тех же случаях, когда степень гидратации изменяется вследствие изменения активности воды (например, при введении высаливателей), а распределение воды подчиняется уравнению (1.121), следует учитывать изменение активности соли, согласно уравнению (1.131). Значения степеней гидратации /г > при ав=1 и констант k для некоторых солей, необходимые для расчетов, приведены в табл. П.19 и П.20. [c.105]

Таблица 11.19. Влияние растворителя на степени гидратации ho (в числителе) аммониевых солей при 25 °С или комнатной температуре

Для солей четвертичных аммониевых оснований наблюдается практически такой же ряд влияния анионов. Увеличение длины радикала для симметричных катионов от Пс = А до Яс = 8 практически не сказывается на гидратации, однако введение одного и затем второго метильных радикалов приводит к резкому увеличению Лоо [170]. Наконец, гидратация усиливается с ростом степени замещения на атоме азота катиона солей при переходе от солей вторичных аминов к солям четвертичных аммониевых оснований [169]. Этот факт особенно сильно выражен для сульфатов, и его необходимо учитывать при сравнении экстракционной способности аммониевых солей. [c.106]

Таблица 11.20. Влияние аниона соли и растворителя на степени гидратации (числитель) и константы гидратации к (знаменатель) аммониевых солей при 25 °С по данным различных исследователей

Как отмечалось выше, если распределение воды подчиняется уравнению (1.121) и активность воды во всех опытах постоянна, то гидратация не влияет на коэффициенты активности в органической фазе, и ее можно не учитывать. Введение в экстракционную систему высаливателя приводит к уменьшению активности воды, повышению активности соли в органической фазе и, следовательно, к уменьшению эффективной константы экстракции, что наблюдалось при экстракции соляной кислоты ТОА [190]. Гидратацией можно объяснить увеличение эффективных констант экстракции соляной и серной кислот при введении в аммониевый катион метильных заместителей. Выше отмечалось, что энергия внутримолекулярного взаимодействия в солях метилдиоктиламина и триоктиламина, например, различается мало. Амины, содержащие метильные заместители, являются несколько более слабыми основаниями, и следует ожидать, что константы экстракции кислот для них будут немного меньше. Действительно, константа экстракции азотной кислоты для ТОА несколько больше, чем для метилдиоктиламина [191], однако при экстракции соляной и серной кислот наблюдается обратная картина. Причиной аномалии является более сильная гидратация в неполярных растворителях хлоридов и сульфатов метилзамещенных третичных аминов, чем солей аминов с симметричными катионами, что приводит к более сильному понижению коэффициентов активности солей во влажных растворах по сравнению с сухими. Как показано в табл. 11.24, различие в коэффициентах активности солей из-за гидратации такое же, как для констант экстракции. Степени же гидратации азотнокислых солей различаются мало. [c.115]

Это своеобразие настолько разительно, что заслуживает особого внимания, если желательно обобщить свойства растворов алкил-аммониевых со.лей на поведение любых электролитов. Достаточно перечислить лишь некоторые аномалии в свойствах водных растворов этих солей большие отрицательные значения энтропии гидратации [61], необычное изменение вязкости с концентрацией растворов [62], большие положительные значения парциальных молярных теплоемкостей [63]. Даже в сильно разбавленном состоянии растворы этих солей необычны (отклонения от предельного закона Дебая — Хюккеля в зоне больших разбавлений). [c.296]

Устойчивость дисперсоидов определяется степенью гидратации ионов. Глинистые суспензии тем более устойчивы, чем больше катионов внешних ионных оболочек гидратируются вокруг частиц размером меньше микрона ( ОМ. А. П1, 266, 269 и ниже).Чем выше дегидратация, тем менее чувствительны частицы к влияниям электролита. Коагуляция происходит тем быстрее, чем сильнее эффекты дегидратации катионов в добавляемом электролите. При увеличении концентрации коагулирующих агентов хлопья в осадке становятся крупнее. Если добавки малы, то коагуляция протекает медленно, а вязкость суспензии повышается постепенно. Самые грубые агрегаты образуются теми коагулирующими катионами в добавляемых электролитах, которые обладают наименьшей гидратацией при равных концентрациях. При этом время течения коагулирующей суспензии через вискозиметр будет максимальным. Если концентрация коагулирующего агента увеличится еще больше, то вязкость суспензии вновь уменьшится. Вероятно, тут действует обратный эффект более высокой концентрации соли на содержание воды в частицах размером меньше микрона, которые вследствие этого эффекта теряют воду и дают усадку. Вязкость скоагулированных глин с сильно гидратированными стабилизаторами выше, чем вязкость глин с менее гидратированными агентами. Например, она выше у чисто натриевых глин, чем у аммониевых или калиевых. Таким образом, при всех изменениях дисперсности глинистых суспензий определяющими факторами служат гидратация ионов и обмен основаниями. [c.353]

Для вторичных, третичных аминов и четвертичных аммониевых оснований достигается удовлетворительная корреляция. Данные же для первичных аминов несколько выше, чем это должно было бы соответствовать общей зависимости. Возможно, что это объясняется обнаруженным Бобриком возрастанием полярности солей первичных аминов при их гидратации [2]. Для вторичных и третичных аминов такого возрастания не наблюдается [42]. [c.57]

Имеются сообщения о катализаторе, получаемом путем восстановления фосформолибденовой кислоты или ее аммониевой соли [81]. Кроме того, для гидратации пропилена в газовой фазе успешно используется восстановленная окись молибдена при 271 °С и 256,6— 258,4 кгс/см2 [82]. Наконец, применяют катализатор, состоящий из 10% МоОд на носителе из 75% 8102 и 25% А12О3 на этом катализаторе при 260 °С конверсия достигает 30,6% [83]. [c.64]

Требования к качеству окиси этилена. Применение многоколонных схем ректификации, описанных выше, вызвано тем, что к качеству окиси этилена предъявляются высокие требования. Одной из наиболее нежелательных примесей к окиси этилена является двуокись углерода, которая прн гидратации окиси этилена вызывает коррозию аппаратуры. При получении неионогенных поверхностно-активных вешеств (типа оксиэтилированных алкилфенолов) двуокись углерода, содержащаяся в окиси этилена, приводит к резкому замедлению скорости оксиэтилнрования, повышенному расходу щелочи, применяемой в качестве катализатора, и к другим нарушениям технологического процесса. Присутствие двуокиси углерода нежелательно при получении этаноламинов из жидкого аммиака и окиси этилена, так как образующаяся из двуокиси углерода и аммиака аммониевая соль карбаминовой кислоты [c.250]

Величины ДОа, ДОс и ДОг отражают влияние природы органического растворителя на экстрадционное равновесие связаны с нулевыми коэффициентами активности ДОа с уа(0), а ДОс и ДОг с "Ус(О). Прямое определение ДОа и ДОс затруднительно, однако некоторые сведения об их значениях могут быть получены при изучении тепловых эффектов экстракции, что будет рассмотрено ниже. Величина Д0 характеризует силу кислотно-основного взаимодействия при образовании аммониевой соли и зависит от основности амина и природы аниона кислоты. Особенности кислотно-основного взаимодействия в аммониевых солях будут также подробно рассмотрены ниже. Природа аниона кислоты влияет и на ДОс, ДОг и ДОнх- Величина ДОнх зависит от энергии гидратации анионов кислот чем меньше энергия гидратации аниона, тем сильнее экстрагируется кислота. Наблюдаемые на практике лиофильные ряды соответствуют рядам гидратации, однако разность ДОэ двух кислот составляет лишь около 15% от разностей энергий гидратации. По-видимому, ДОн, ДОс и ДОг компенсируют различия в энергиях гидратации. [c.94]

Еще большее влияние на экстракционное равновесие оказывает гидратация в случае отклонений от уравнения (1.121). Такие системы, например, были исследованы Мюллером и Даймондом [125]. Они показали, что при концентрациях хлорида, бромида и роданида ТДА в циклогексане выше 0,1 М зависимость концентрации воды в органической фазе от концентрации аммониевой соли нелинейна. Аналогичная зависимость наблюдалась для растворов хлорида ТДА в тетрахлорметане [172], сульфата и нитрата ТОА в бензоле [177] и др. Для расчета коэффициентов активности в таких системах было использовано уравнение (1.142), Пример расчета для системы сульфат ТОА — бензол — вода представлен в табл. 11.21. Сульфат ТОА в этом растворе почти не ассоциирован, и его коэффициент активности ус определяется гидратацией. [c.107]

При воздействии на лактон (54) бромсукцинимидом был получен бромлактон (55), который при нагревании с водным раствором три-метиламина превратился в соответствующую четвертичную аммониевую соль (56). При кипячении водного раствора последней с избытком гидрата окиси магния произошло отщепление триметиламина и образование соединения, идентичного природной пеницилловой кислоте. Механизм последней стадии синтеза нельзя считать полностью выясненным, ио можно предполагать, что вначале происходит гидратация двойной связи и лишь затем расщепление четвертичного аммониевого основания, непосредственно приводящее к образованию пеницилловой кислоты. [c.48]